CN103253640B - 一种磷化氢的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷化氢的制备方法，该方法是将黄磷在碱作用下生成磷化氢、次磷酸盐和亚磷酸盐，用无机酸处理次磷酸盐和亚磷酸盐得次磷酸和亚磷酸混合物，将混合酸热解生成磷化氢和副产物磷酸。该方法整个工艺过程副产物为钠盐和磷酸，减少了废物排放，大幅度提高了磷化氢收率，比传统碱法工艺的最高收率提高了50-68%。
Description
技术领域
本发明涉及一种以黄磷为原料制备磷化氢的方法。
背景技术
磷化氢是工业合成烷基膦的重要原料，同时，磷化氢还是半导体工业中重要N型掺杂源，用于多晶硅化学气相沉淀、离子注入工艺、MOCVD工艺中制备外延磷化镓材料、磷硅玻璃和钝化膜等材料。瓶装磷化氢和二氧化碳混合气体也正逐步取代磷化铝成为粮食仓库烟熏剂。磷化氢目前在工业上主要有两种工艺生产，一种为酸法工艺，另一种为碱法工艺。酸法工艺中黄磷在酸作用以及高达280℃温度下发生歧化生成磷化氢与磷酸：
碱法工艺中黄磷在浓碱作用下歧化生成磷化氢和次磷酸钠并伴随有副反应生成亚磷酸钠和氢气：
酸法工艺生产磷化氢的收率和纯度都比碱法工艺高，但设备要求很高。目前只有美国氰特（Cytec，原American Cyanamid）公司用酸法工艺生产磷化氢（专利号US3371994,1962）。碱法工艺设备要求较低，为其他国家所采用。但碱法工艺的磷化氢收率只有酸法工艺的一半，最高达30%，且相应副产物亚磷酸钠和次磷酸钠较多，难以处理，该副产物主要是亚磷酸钠和次磷酸钠混合物，为低价态磷，可以进一步通过热解产生磷化氢。FMC公司利用亚磷酸钠和次磷酸钠副产物进一步产生磷化氢（专利号US3116109,1961），其方法是在副产物中加入磷酸，然后热解所得混合物。该法将磷化氢收率有所提高，但需大量磷酸，增大生产成本，同时热解后产物的处理也是个大问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有工艺生产磷化氢存在的问题，而提供一种收率高、成本低、废物排放少，以黄磷为起始原料制备磷化氢的方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种磷化氢的制备方法，具体为：
将黄磷、碳数为1-5的低碳醇溶剂加入反应器中，反应器内空气用氮气置换并维持氮气气流，压力稍高于大气压，将反应器加温至25-60℃，维持反应器搅拌，向反应器滴加质量百分比浓度为20-60%的氢氧化钠溶液，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出，搅拌4-8小时，反应混合物由红棕色变为略带黄色，pH为8-12；向反应混合物中加入无机酸，使混合物pH为1-2；所得混合物中加入碳数为1-3的低碳醇，在40-60℃下搅拌0.5-1小时，混合物过滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸，此混合酸在200-250℃下热解继续放出磷化氢，搅拌2-5小时，直到无磷化氢放出，残余物为磷酸。
磷化氢的收率确定方法：生成的磷化氢随氮气气流进入装有浓度2-3%的氯化汞水溶液的吸收瓶内生成磷氯化汞沉淀。磷化氢的生成量由剩余氯化汞浓度和/或沉淀物重量确定。该方法基于公认的磷化氢测定方法。
所述黄磷与碳数为1-5的低碳醇的重量比为1:5-20。
所述黄磷与质量百分比浓度为20-60%的氢氧化钠溶液的重量比为1：2-4。
所述黄磷与碳数为1-3的低碳醇的重量比为1：5-10。
所述的碳数为1-5的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种。
所述的碳数为1-3的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
所述的无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
与传统工艺相比，本发明的有益效果是：
本发明对传统的磷化氢工艺进行了改进，将黄磷在碱作用下生成磷化氢和可再利用的副产物次磷酸盐和亚磷酸盐，用无机酸处理得次磷酸和亚磷酸混合物，将混合酸进一步热解生成磷化氢和副产物磷酸，大幅度提高了磷化氢收率，比传统碱法工艺的最高收率提高了50-68%，减少了生产磷化氢的原料耗用量，降低了磷化氢的制造成本，工艺中所用的低碳醇可以回收循环使用，损耗率低，分离混酸所用的碳数为1-3的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，更高碳数，能溶解混合酸的醇类也可使用，但不经济，整个工艺过程副产物为钠盐和磷酸，都可作为化工产品进行使用，从而避免了传统工艺生产磷化氢得到的副产物是无法直接利用的混合物只能作为废物处理的结果，减少了废物排放，使废物得到充分利用，达到了既环保又经济的效果。
具体实施方式
下面反应例只说明本发明实施过程，不应成为对本发明的限制。
实施例1
将黄磷2.0g、甲醇20g加入反应烧瓶中，反应烧瓶内空气用氮气置换并维持氮气气流，压力稍高于大气压；将质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液4.0g在25℃下边搅拌边慢慢滴入反应烧瓶中，慢慢提高温度到60℃，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出，氢氧化钠溶液滴加完后继续搅拌5小时，反应混合物由红棕色变为土黄色，pH为9；加入浓度36%的盐酸5.2g，使混合物pH为2；加入无水乙醇15g，在50℃下搅拌1小时，得米白色液固体混合物；将固体混合物在常温下过滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸2.8g，混合酸在200-250℃下热解继续放出磷化氢，加热持续4小时，直到无磷化氢放出，磷化氢收率50.5%。
实施例2
将黄磷2.0g、乙醇20g加入反应烧瓶中，反应烧瓶内空气用氮气置换并维持氮气气流；将质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液4.0g在25℃下边搅拌边慢慢滴入反应烧瓶中，慢慢提高温度到50℃，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出，氢氧化钠溶液滴加完后继续搅拌4小时，反应混合物由红棕色变为土黄色，pH为8；加入浓度98%的硫酸2.6g，使混合物pH为1；加入异丙醇15g，在40℃下搅拌0.5小时，得米白色液固体混合物；将固体混合物在常温下过滤，滤饼用少量异丙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸2.7g，此混合酸在200-250℃下热解继续放出磷化氢，搅拌5小时，直到无磷化氢放出，磷化氢收率50%。
实施例3
将黄磷2.0g、异丙醇20g加入反应烧瓶中，反应烧瓶内空气用氮气置换并维持氮气气流；将质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液4.0g在30℃下边搅拌边慢慢滴入反应烧瓶中，慢慢提高温度到60℃，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出，氢氧化钠溶液滴加完后继续搅拌6小时，反应混合物由红棕色变为土黄色，pH为9；加入浓度85%的磷酸4.0g，使混合物pH为1；加入异丙醇15g，在50℃下搅拌0.5小时，得米白色液固体混合物；将固体混合物在常温下过滤，滤饼用少量异丙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸3.0g，此混合酸在200-250℃下热解继续放出磷化氢，搅拌2小时，直到无磷化氢放出，磷化氢收率47%。
实施例4
将黄磷2.0g、丁醇10g加入反应烧瓶中，反应烧瓶内空气用氮气置换并维持氮气气流；将质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液4.0g在30℃下边搅拌边慢慢滴入反应烧瓶中，慢慢提高温度到60℃，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出，氢氧化钠溶液滴加完后继续搅拌6小时，反应混合物由红棕色变为土黄色，pH为9；加入浓度36%的盐酸5.3g，使混合物pH为1；加入异丙醇10g，在50℃下搅拌0.5小时，得米白色液固体混合物；将固体混合物在常温下过滤，滤饼用少量异丙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸2.9g，此混合酸在200-250℃下热解继续放出磷化氢，搅拌2小时，直到无磷化氢放出，磷化氢收率45%。
实施例5
将黄磷2.0g、戊醇15g加入反应烧瓶中，反应烧瓶内空气用氮气置换并维持氮气气流；将质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液8.0g在30℃下边搅拌边慢慢滴入反应烧瓶中，慢慢提高温度到60℃，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出，氢氧化钠溶液滴加完后继续搅拌6小时，反应混合物由红棕色变为白色，pH为12；加入浓度36%的盐酸10.4g，使混合物pH为1；加入异丙醇20g，在50℃下搅拌1小时，得米白色液固体混合物；将固体混合物在常温下过滤，滤饼用少量异丙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸3.1g，此混合酸在200-250℃下热解继续放出磷化氢，搅拌2小时，直到无磷化氢放出，磷化氢收率50.5%。
实施例6
将黄磷2.0g、甲醇20g与乙醇20g混合后加入反应烧瓶中，反应烧瓶内空气用氮气置换并维持氮气气流；将质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液6g在30℃下边搅拌边慢慢滴入反应烧瓶中，慢慢提高温度到60℃，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出，氢氧化钠溶液滴加完后继续搅拌8小时，反应混合物由红棕色变为土黄色，pH为11；加入浓度36%的盐酸7.6g，使混合物pH为1；加入乙醇20g，在50℃下搅拌1小时，得米白色液固体混合物；将固体混合物在常温下过滤，滤饼用少量乙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸3.2g，此混合酸在200-250℃下热解继续放出磷化氢，搅拌2小时，直到无磷化氢放出，磷化氢收率48.5%。
比较实施例
将黄磷2.0g、甲醇20g加入反应烧瓶中，反应烧瓶内空气用氮气置换并维持氮气气流；质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液4.0g在25℃下慢慢滴入，慢慢提高温度到50℃，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出；氢氧化钠溶液滴加完后继续搅拌反应4小时，直到无磷化氢放出，反应混合物由红棕色变为略带黄色，pH为9；加入36%的盐酸5.3g，使混合物pH为1；在60℃下搅拌0.5小时，减压除去水分和甲醇，得微黄色固体混合物；此混合物不经分离出次亚磷酸/亚磷酸混合物，直接加热至200℃磷化氢生成，热解在200-250℃下持续3小时，直至无磷化氢放出，磷化氢收率38.9%。
Claims (7)
1.一种磷化氢的制备方法，其特征是：将黄磷、碳数为1-5的低碳醇溶剂加入反应器中，反应器内空气用氮气置换并维持氮气气流，压力稍高于大气压，将反应器加温至25-60℃，维持反应器搅拌，向反应器滴加质量百分比浓度为20-60%的氢氧化钠溶液，反应液颜色转为红棕色，磷化氢放出，搅拌4-8小时，反应混合物由红棕色变为略带黄色，pH为8-12；向反应混合物中加入无机酸，使混合物pH为1-2；所得混合物中加入碳数为1-3的低碳醇，在40-60℃下搅拌0.5-1小时，混合物过滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，滤液减压蒸干乙醇得粘稠状次磷酸和亚磷酸混合酸，此混合酸在200-250℃下热解继续放出磷化氢，搅拌2-5小时，直到无磷化氢放出，残余物为磷酸。
2.根据权利要求1所述的一种磷化氢的制备方法，其特征是：所述黄磷与碳数为1-5的低碳醇的重量比为1:5-20。
3.根据权利要求1所述的一种磷化氢的制备方法，其特征是：所述黄磷与质量百分比浓度为20-60%的氢氧化钠溶液的重量比为1：2-4。
4.根据权利要求1所述的一种磷化氢的制备方法，其特征是：所述黄磷与碳数为1-3的低碳醇的重量比为1：5-10。
5.根据权利要求1所述的一种磷化氢的制备方法，其特征是：所述碳数为1-5的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种磷化氢的制备方法，其特征是：所述碳数为1-3的低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种磷化氢的制备方法，其特征是：所述无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。
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