CN101481102A - 从含磷矿泥获得次磷酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从含磷矿泥获得次磷酸钠的方法。本发明涉及无机盐的化学工艺，即次磷酸钠的生产工艺，可用来处理电热生产黄磷时所得的矿泥。具体涉及一种从含磷矿泥获得次磷酸钠的方法，包括用含有氢氧化钙的氢氧化钠溶液处理含磷矿泥；把次磷酸钠与沉淀分离；从溶液中分离出次磷酸钠；处理生成的气体，获得含磷产品。在该方法中，建议在碱处理初始含磷矿泥前用水洗涤，之后，用非离子型破乳剂溶液处理，从而达到缩短矿泥处理过程的时间，提高目标产品的产率以及减少磷转化成磷化氢。处理洗涤过矿泥时，作为非离子型破乳剂建议使用聚乙二醇烷基苯酚醚，聚丙烯腈碱溶液不完全碱解产品或它们的混合物。碱处理含磷矿泥生成的气体是通过用有中等强度氧化剂主要是碘悬浮液的氢氧化钠溶液洗涤进行的。

Description

从含磷矿泥获得次磷酸钠的方法

本发明涉及无机盐的化学工艺，即次磷酸钠的生产工艺，可用于在电热生产黄磷时所得的矿泥处理中。次磷酸钠是经含磷材料在水介质中与氢氧化钠相互作用获得的，同时，获得磷化氢。

反应过程可用如下反应式描述：

4P+3H₂O+3NaOH＝PH₃+3NaH₂PO₂

按此反应，磷是以1:3的比例分配在磷化氢和次磷酸钠之间，即大部分的磷转到了需要进一步处理的有毒磷化氢。此外，明显的一部分磷转为亚磷酸离子。这个工艺实例可以以已知一种获得次磷酸钠的方法(日本专利NO.1313310，分类C01B，25/02，1989年)来说明，按照该方法，次磷酸钠是通过液态磷与氢氧化钠溶液和石灰石悬浮液获得的。从所得溶液中分离出次磷酸钠，而含有磷化氢的气体进行脱水，热离解，得到一循环产品的元素磷。该方法的缺点是废气处理工艺复杂，原料费高。

电热生产磷时得到的含磷矿泥是较便宜的，适合于获得次磷酸钠的原料。按照已知的方法(德国专利NO.2006632，分类C01B25/16，1971年)，次磷酸钠是通过含磷矿泥与含有氢氧化钠的氢氧化钙悬浮液相互作用，得到次磷酸钠溶液，含钙沉淀和含有磷化氢和氢气的气体。该方法的缺点是必须预先热处理矿泥以提高反应能力。

与本发明最接近的一种获得次磷酸钠的方法(民主德国专利NO.80011，分类C01B25/30，1971年)，按照此方法，电热生产磷时得到的含磷矿泥，与含有氢氧化钙的氢氧化钠水溶液相互作用，其结果生成悬浮液和气体。过滤悬浮时，溶液与含有矿泥无机组分的沉淀分开，经蒸发，结果从溶液中分离出难溶的亚磷酸钙，然后，次磷酸钠就结晶出来。含有磷化氢和氢气的废气，经燃烧，生成的磷酸(H₃PO₄)雾气被吸附，得到磷酸溶液。

该已知方法的缺点是目标产品(次磷酸钠)的产率低，不超过60％，以及矿泥碱处理过程时间长，达4小时多。

本发明的目的是研制从含磷矿泥获得次磷酸钠的工艺，通过本发明所达到的技术成果来强化工艺过程，扩大电热获得磷时所得到的废物处理范围，本发明的目的还有：缩短矿泥碱处理过程的时间；提高目标产品(次磷酸钠)的产率以及大大地减少磷转化成磷化氢的量。

上述技术成果通过从含磷矿泥中获得次磷酸钠的方法中，提出对初始的含磷矿泥碱处理前先用水洗，然后用非离子型破乳剂溶液处理的手段达到目的。该获得次磷酸钠的方法包括：用含有氢氧化钙的氢氧化钠溶液进行含磷矿泥的碱处理；把次磷酸钠与沉淀分离开；从溶液中分离出次磷酸钠；处理生成的气体并得到含磷产品。

为了洗涤含磷矿泥，建议采用生产磷时的循环水，循环水与矿泥的质量比不小于0.8:1。在处理洗涤过的矿泥时，作为非离子型破乳剂，建议使用聚乙二醇烷基苯酚醚，聚丙烯腈碱溶液不完全碱解产品(聚电解质)或它们的混合物。

在本发明中，个别情况下碱处理含磷矿泥时在隔膜电解槽阳极区通上直流电。

含磷矿泥碱处理时生成的气体，是通过用有中等强度的氧化剂主要是碘悬浮液的氢氧化钠溶液洗涤处理的。

用水，其中包括用废水中和车间的循环水预先洗涤含磷矿泥，能洗去矿泥的淤泥部分，把它与较重的部分-矿泥的含磷部分分开。在这时矿泥就没有淤泥了，磷被富集到1.5-1.7倍(从27％增加到45％P4)。从富集、洗涤过的矿泥中磷提取到97-98％。在工业条件下，用循环水洗涤矿泥可在，例如在水力旋流器中进行，这时，矿泥重的部分进入到水力旋流器下面的沉淀池中，而污染的水被送到中和站，在那里按一般的方式沉淀。在以后的碱处理时，洗涤过的矿泥很容易被水解，因为在磷粒子的表面上，已没有能使磷与碱相互作用产生困难的结构-机械屏障，在强力的搅拌下，非离子型破乳剂溶液破坏矿泥结构，从磷粒子的表面除去稳定薄膜，打开磷的表面，从而有利于磷更充分的水解。作为破乳剂可以使用表面活性物质，其分子的亲水部分是乙二醇基的链。这些物质强大的破乳能力是与通过改变亲水链中乙二醇基的大小和数量可调节分子中极性和非极性部分的比例相关的。为了处理洗涤过的矿泥，主要是使用这些化合物，例如，聚乙二醇烷基苯酚醚，聚丙烯腈碱溶液不完全碱解产品(聚电解质)或者是它们的混合物。

洗涤过的矿泥的碱处理可在有强烈机械搅拌的搅拌槽中进行，而且，为了增加反应表面，机械搅拌可同时采用已知的扩散器，例如，超声波扩散器和水力涡动扩散器。

利用可破坏矿泥粒子表面上稳定薄膜的矿泥预处理，碱处理过程的时间缩短到1/3-1/4，从而提高了获得次磷酸钠过程的生产能力。

通过矿泥碱处理并同时通上直流电进行它的水解，有利于利用伴有放出氧的阳极电化学反应的进行，提高次磷酸钠生成速度，减少产生的磷化氢数量。磷化氢在碱性介质中与生成的氧相互作用被氧化，生成次磷酸离子，这样，磷在次磷酸钠和气相磷化氢之间的分配发生变化，其结果只有2-3％的矿泥中的磷转变成了磷化氢气体。用有中等强度氧化剂(例如碘悬浮液)的氢氧化钠溶液，处理反应器出口的含磷化氢气体，实际上可以完全从气体中除去磷化氢，把其中所含的磷转变成次磷酸离子，从而提高了含磷矿泥水解时总的次磷酸钠的产率。

本发明是用电热生产磷时的含磷矿泥的试样检验的，其组分如下：质量％，磷为27.5；矿泥的矿物部分为34.6；水为37.9。

矿泥的水洗试验是在机械搅拌的反应器中进行的。每次试验中初始矿泥的质量为100克，洗涤是采用磷生产的循环水。

洗涤过的矿泥以水乳浊液形式在搅拌下用浓度0.5％的非离子型破乳剂溶液处理，时间为3-5分钟，消耗量为矿泥量的0.05％。进入乳浊液的溶液含有氢氧化钙和数量相应理论消耗量的2摩尔/升氢氧化钠，得到的混合物在温度60℃下、在30分钟内搅拌。

通入直流电的矿泥碱处理试验是在电解槽的阳极区，在上述相同的条件下进行的，阳极区是用隔膜与阴极区分隔开的。水解时生成的气体从电解槽的阳极区排到装有氢氧化钠溶液的吸收溶器中，氢氧化钠溶液中含有碘悬浮液。

用循环水洗涤矿泥的试验结果列于表1，用碱处理矿泥的结果列于表2。

表1 循环水洗涤矿泥的试验结果

表2 碱处理洗涤矿泥的试验结果

从表列数据可看到，洗涤过的矿泥用破乳剂溶液处理并随后在碱性介质中水解，把含磷矿泥的水解度从50.4％增加到99.2％，在通上直流电时，次磷酸钠的产率从73.5％增加到95.3％，而磷化氢的产率从18.6％降到0.3％。考虑到磷化氢在吸收容器中被吸收，在吸收容器中出口处的气体中含磷化氢的量不超过0.1-0.3％。磷化氢氧化时碘转变成碘化氢HI，它可以吸收在溶液中经蒸镏除去。冷凝下来的碘化氢的氧化能再生出碘，重复使用它来处理气体。

在表3给出了已知的和本发明提出的获得次磷酸钠方法的特点比较。

表3.已知的和本发明提出的获得次磷酸钠方法的特点比较

 

方法	磷水解度％	次磷酸钠产率％	磷化氢产率％	反应过程时间小时
					民主德国专利NO.80011	97.0	60.0	25.0	4
本发明	99.2	95.3	0.1-0.3	0.5

因此，在各项指标方面，本发明提出的方法大大优于已知的方法：水解度为99.2％，次磷酸钠的产率为95.3％，磷化氢的产率几乎为零(0.3％)，反应过程的时间为0.5小时。此外，本文提出的方法还解决了生态问题，因为工厂中有毒含磷矿泥的产率为整个磷生产质量的20-30％，在还没有有效的利用这些矿泥的情况下，它们往往堆在废料场。采用本发明的方法可解决重要的生态问题，获得非常便宜的、符合质量标准的次磷酸钠。

Claims (5)

1.一种从含磷矿泥获得次磷酸钠的方法，包括用含有氢氧化钙的氢氧化钠溶液碱处理含磷矿泥；把次磷酸钠与含钙沉淀分开；从溶液中分离出次磷酸钠，处理生成的气体得到含磷产品，其特征在于，含磷矿泥预先用水处理，之后用非离子型破乳剂溶液处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含磷矿泥用磷生产时的循环水洗涤，循环水与矿泥的质量比不小于0.8:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，处理洗涤过的矿泥时，作为非离子破乳剂使用聚乙二醇烷基苯酚醚，聚丙烯腈碱溶液不完全碱解产品或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在含磷矿泥碱处理时，在隔膜电解槽的阳极区通上直流电。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含磷矿泥碱处理时，生成的气体的处理是用有中等强度氧化剂主要是碘悬浮液的氢氧化钠溶液处理的。