CN104986909B

CN104986909B - 酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法

Info

Publication number: CN104986909B
Application number: CN201510380073.2A
Authority: CN
Inventors: 万龙飞; 李千文; 彭村; 彭一村
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Steel and Vanadium Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Steel and Vanadium Co Ltd
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: CN104986909A

Abstract

本发明涉及酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，属于冶金领域。本发明解决的技术问题是提供酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法。本发明酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，包括如下步骤：a、将部分酸性铵盐沉钒废水经提钒尾渣砂滤后，得滤液A；将其余的酸性铵盐沉钒废水经加热蒸发浓缩处理，产生的蒸汽冷却后，得冷凝水；b、将滤液A与冷凝水混合，得混合液，并将混合液返回提钒工序。与现行废水处理工艺相比，本发明方法不仅减少了废水的产生量，降低了废水处理费用，而且回收了废水中的细颗粒APV，提高了系统收率。

Description

酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法

技术领域

本发明涉及酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，属于冶金领域。

背景技术

目前世界上氧化钒的生产工艺主要有两种，原料包括由含钒矿物得到的钒渣、含钒石煤、废催化剂和石油烧渣等。一种工艺是钙化焙烧-酸浸-水解沉钒(简称石灰法)。另一种工艺是钠化焙烧-浸出-铵盐沉钒(简称钠盐法)，该工艺生产的钒产品质量高，生产稳定。

在钠盐法提钒过程中，钒要实现两种转变，一种是水不溶性低价钒和水溶性高价钒的转变，另一种是固态钒和水溶液中离子态钒的转变。目前的提钒工艺均包含原料中固态钒水浸提取为溶液中离子态钒、钒溶液中离子态钒沉淀析出为固态钒化合物的过程。水溶液中离子态钒的沉淀过程中必然产生大量的含钠、铵、钒、铬等的废水，另外，APV(多钒酸铵)洗涤净化过程中也产生大量的废水。其中，V⁵⁺、Cr⁶⁺等是有毒有害离子，对人体健康和生态环境造成严重破坏；氨氮是引起水体富营养化的主要因素，高浓度氨氮废水直接排入水体会消耗水中的溶解氧，破坏水体生态环境，因此不能直接排放。可见，酸性铵盐沉钒废水的经济、达标治理困难，一直是世界废水处理领域的难题之一。目前有多种方法来处理该废水。

专利103964624A主要公开了一种铵盐沉钒废水循环使用的方法，所述方法包括以下步骤：a、将铵盐沉钒废水的pH值调节为5～7，加入碳酸铵或碳酸氢铵，充分反应后过滤得到含锰沉淀和无锰废水；b、将所述无锰废水加热浓缩后得到冷凝水和浓缩硫酸铵溶液，将所述浓缩硫酸铵溶液直接用于沉钒。该方法能够将除锰后的高浓度硫酸铵溶液和冷凝水直接循环使用。但是，该方法需要加入药剂碳酸铵或碳酸氢铵，并且需要特殊的加热浓缩设备，这无疑增加了废水处理的成本。

专利102838233A公开了一种酸性沉钒废水循环利用的方法，包括以下步骤：采用石灰乳调节酸性沉钒废水至碱性，然后进行固液分离，得到碱性溶液和石膏渣；向所述碱性溶液中加入脱钙剂进行脱钙，然后进行固液分离，得到上层清液和脱钙渣；用硫酸将所述上层清液的pH值调节至3～7，然后将上层清液返回浸出工序进行循环利用。该方法需将废水进行多重处理后，方能用于浸出工序，其操作复杂，成本较高。

专利102531221A主要公开了沉钒废水的处理方法，使用还原剂将废水的V⁵⁺、Cr⁶⁺还原为低价的钒铬，调节pH值至碱性，低价钒铬以氢氧化物的形式从溶液中析出而回收；母液的主要成分为硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化铵等，盐度约10％，经多效蒸发浓缩系统浓缩为硫酸钠的饱和溶液，硫酸钠、硫酸铵等混合盐析出，蒸发浓缩过程中产生的蒸汽形成冷凝水，冷凝水作为熟料的浸洗用水，从而解决了废水的处理问题，实现了废水的零排放，但采用该方法，每吨废水的处理费用约90～100元，而生产每吨氧化钒产生废水约26～28吨，致使氧化钒生产成本大幅度增高。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供低成本的酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法。

本发明酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，包括如下步骤：

a、将部分酸性铵盐沉钒废水经提钒尾渣砂滤后，得滤液A；将其余的酸性铵盐沉钒废水经加热蒸发浓缩处理，产生的蒸汽冷却后，得冷凝水；

b、将滤液A与冷凝水混合，得混合液，并将混合液返回提钒工序。

其中，所述酸性铵盐沉钒废水是由钒渣钠化焙烧后的熟料经浸出、铵盐沉钒后得到的。

进一步的，b步骤中，按体积比，滤液A：冷凝水＝1:7～15。

进一步的，用酸性铵盐沉钒废水代替生产水新水冲洗提钒工艺的沉淀罐中的多钒酸铵，得到多钒酸铵料浆，将多钒酸铵料浆过滤后的滤液返回a步骤，与酸性铵盐沉钒废水一起进行提钒尾渣砂滤。

进一步的，所述混合液用于浸出钒渣钠化焙烧后的熟料。

其中，砂滤后的提钒尾渣返回提钒焙烧工序。砂滤后的提钒尾渣可作为焙烧炉料的稀释剂，其中的细颗粒APV与炉料中的碳酸钠反应生成钒酸钠，通过浸洗转入水溶液的以回收利用。

本发明酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，是基于“沉钒废水还原中和蒸发浓缩处理费用高”、“生产水利用效率低”和“废水资源化程度低”的问题，提出了“沉钒废水资源化利用”的技术思路。使用沉钒废水代替生产水冲洗粘附于沉淀罐罐底及罐壁的APV，采用提钒尾渣作为砂滤介质滤除废水中的细颗粒APV、含硅胶体等悬浮物，改善废水水质，使废水与冷凝水混合后可用于熟料的浸洗，且浸洗所得的含钒液体沉淀过程正常，沉淀制得的APV质量满足后续工艺技术条件，废水产生量减少，处理成本降低。同时砂滤后的提钒残渣用于焙烧炉料的稀释剂，其中的细颗粒APV转化为钒酸钠得以回收，提高了系统的钒收率。

与现行废水处理工艺相比，本发明方法不仅减少了废水的产生量，降低了废水处理费用，而且回收了废水中的细颗粒APV，提高了系统收率。整个工艺过程中，废水产生量至少减少2吨/吨V₂O₃，废水处理费用至少降低150元/吨V₂O₃。其核算方法如下：

现行工艺下，废水的产生量26～28吨/吨V₂O₃，废水处理成本90～100元/吨(详见表1，考虑到电能和煤气消耗随废水处理量的变化，此处废水处理成本以75元/吨计算)。而本发明方法的废水产生量约为24吨/吨V₂O₃，因此，废水产生量至少减少2吨/吨V₂O₃，废水处理费用至少降低150元/吨V₂O₃。

表1现行废水处理成本

序号	项目	金额(元)
			1	水处理剂	11
2	液碱	23
			3	电能	20
4	煤气	42
			5	合计	96

本发明具有如下有益效果：(1)废水直接代替生产水新水冲洗沉淀罐罐底或管壁粘附的APV，回用方式简单，不产生额外的费用；(2)沉钒废水采用提钒尾渣砂率预处理，过程简单；(3)砂率后的提钒残渣用于焙烧稀释剂，可回收砂滤所得的钒，提高了系统钒收率；(4)熟料浸洗过程顺利；(5)含钒浸出液质量合格，沉淀过程顺行，APV质量合格。

具体实施方式

本发明酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，包括如下步骤：

本发明酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，沉钒废水经提钒尾渣(钒渣经数次提钒后产生的渣即提钒尾渣)逐层砂滤后，废水的细颗粒APV及含硅胶体得以滤除，避免了废水直接浸洗熟料出现的APV返溶损失、熟料粘稠过滤困难等问题，废水水质得以提高，与冷凝水混合后可用于熟料的浸洗，得到的含钒浸出液用于沉钒，减少了废水的处理量，降低了废水处理费用。

酸性铵盐沉钒过程中产生大量的含SO₄ ^2-、Na⁺和NH₄ ⁺的废水，目前现有工艺采取加热蒸发浓缩的方式处理此废水，即将废水经多级加热蒸发浓缩，浓缩过程中产生的蒸汽冷却后得到冷凝水(冷凝水用于前部工序熟料的浸洗提取，即将钒提取于水溶液中)，析出的混合盐单独处理。具体方法可参见专利102531221A。

进一步的，本发明所述酸性铵盐沉钒废水是由钒渣钠化焙烧后的熟料经浸出、铵盐沉钒后得到的。

为了提高熟料钒的转浸率，b步骤中，按体积比，滤液A：冷凝水＝1:7～15。

进一步的，所述混合液加热至90℃，用于浸出钒渣钠化焙烧后的熟料。

进一步的，本发明方法还包括用酸性铵盐沉钒废水代替生产水新水冲洗提钒工艺的沉淀罐中的多钒酸铵(APV)，得到多钒酸铵料浆，将多钒酸铵料浆过滤后的滤液返回a步骤，与酸性铵盐沉钒废水一起进行提钒尾渣砂滤。用酸性铵盐沉钒废水代替生产水新水直接用于冲洗沉淀罐罐底及罐壁粘附的多钒酸铵，提高了水资源的利用率，减少了废水的产生量。

为了进一步的降低生产成本，提高钒的收率，砂滤后的提钒尾渣返回提钒焙烧工序。

砂滤后的提钒尾渣可作为焙烧炉料的稀释剂，其中的细颗粒APV与炉料中的碳酸钠反应生成钒酸钠，通过浸洗转入水溶液的以回收利用。

本发明酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，是基于“沉钒废水还原中和蒸发浓缩处理费用高”、“生产水利用效率低”和“废水资源化程度低”的问题，提出了“沉钒废水资源化利用”的技术思路。使用沉钒废水代替生产水冲洗粘附与沉淀罐罐底及罐壁的APV，采用提钒尾渣作为砂滤介质滤除废水中的细颗粒APV、含硅胶体等悬浮物，改善废水水质，使废水与冷凝水混合后可用于熟料的浸洗，且浸洗所得的含钒液体沉淀过程正常，沉淀制得的APV质量满足后续工艺技术条件，废水产生量减少，处理成本降低。同时砂滤后的提钒残渣用于焙烧炉料的稀释剂，其中的细颗粒APV转化为钒酸钠得以回收，提高了系统的钒收率。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

取500g提钒残渣作为砂滤介质，10L废水经砂滤预处理后与150L冷凝水混合均匀，取1L混合液加热至90℃；取含钒8％的钒渣粉末475g、碳酸钠120g、砂滤后的提钒残渣470g混合均匀、程序升温(6℃/min)，最高焙烧温度780℃，焙烧时间150min，焙烧得到的熟料用准备好的混合液浸洗，浸泡时间30min，制得的含钒浸出液加入1.5g氯化钙除P，加入50g硫酸铵进行沉钒，沉淀终点pH值为2.0。经检测，残渣的TV为1.02％，SV为0.08％，钒的转浸率为88.0％；APV中TV含量为49.2％、Na含量0.36％、S含量0.24％，均满足后续工序技术条件。废水砂滤预处理后混合于冷凝水，浸洗熟料所得的含钒浸出液沉淀得到的APV质量合格，同时，熟料钒的转浸率88％，与生产洗水浸洗效果相当。

实施例2

取500g提钒残渣作为砂滤介质，10L废水经砂滤预处理后与100L冷凝水混合均匀，取1L混合液加热至90℃；取含钒8.3％的钒渣粉末475g、碳酸钠120g、砂滤后的提钒残渣470g混合均匀、程序升温(7℃/min)，最高焙烧温度780℃，焙烧时间150min，焙烧得到的熟料用准备好的混合液浸洗，浸泡时间30min，制得的含钒浸出液加入1.7g氯化钙除P，加入45硫酸铵进行沉钒，沉淀终点pH值为2.0。经检测，残渣的TV为1.01％，SV为0.09％，钒的转浸率为88.3％；APV中TV含量为48.8％、Na含量0.41％、S含量0.26％，均满足后续工序技术条件。废水砂滤预处理后混合于冷凝水，浸洗熟料所得的含钒浸出液沉淀得到的APV质量合格，同时，熟料钒的转浸率88.3％，与生产洗水浸洗效果相当。

实施例3

取500g提钒残渣作为砂滤介质，10L废水经砂滤预处理后与70L冷凝水混合均匀，取1L混合液加热至90℃；取含钒8.4％的钒渣粉末475g、碳酸钠120g、砂滤后的提钒残渣470g混合均匀、程序升温(7℃/min)，最高焙烧温度780℃，焙烧时间150min，焙烧得到的熟料用准备好的混合液浸洗，浸泡时间30min，制得的含钒浸出液加入1.8g氯化钙除P，加入47硫酸铵进行沉钒，沉淀终点pH值为2.0.经检测，残渣的TV为1.02％，SV为0.09％，钒的转浸率为87.8％；APV中TV含量为48.6％、Na含量0.49％、S含量0.28％，均满足后续工序技术条件。废水砂滤预处理后混合于冷凝水，浸洗熟料所得的含钒浸出液沉淀得到的APV质量合格，同时，熟料钒的转浸率87.8％，与生产洗水浸洗效果相当。

Claims

1.酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：

b、将滤液A与冷凝水混合，得混合液，并将混合液返回提钒工序；按体积比，滤液A：冷凝水＝1:7～15。

2.根据权利要求1所述的酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，其特征在于：所述酸性铵盐沉钒废水是由钒渣钠化焙烧后的熟料经浸出、铵盐沉钒后得到的。

3.根据权利要求1所述的酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，其特征在于：用酸性铵盐沉钒废水代替生产水新水冲洗提钒工艺的沉淀罐中的多钒酸铵，得到多钒酸铵料浆，将多钒酸铵料浆过滤后的滤液返回a步骤，与酸性铵盐沉钒废水一起进行提钒尾渣砂滤。

4.根据权利要求1所述的酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，其特征在于：所述混合液用于浸出钒渣钠化焙烧后的熟料。

5.根据权利要求1所述的酸性铵盐沉钒废水资源化利用方法，其特征在于：砂滤后的提钒尾渣返回提钒焙烧工序。