CN105293556B - 从含钨碳酸钠溶液中提取钨及综合利用提取后液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种从含钨碳酸钠溶液中提取钨及综合利用提取后液的方法，包括步骤：1)用离子交换树脂吸附含钨碳酸钠溶液中的钨，得交后液和负钨树脂，负钨树脂在40‑60℃于密闭条件下用氨水解吸，2)用碳酸钡和部分交后液球磨调浆，3)将所述球磨后得到的浆料缓慢加入到装有剩余交后液并开启搅拌的搅拌槽中，在60‑90℃下搅拌4‑10小时；4)硫酸钡纯化：将步骤3)所得滤饼和适量的水在球磨机中球磨调浆后与硫酸溶液混合，搅拌4‑10小时后过滤，滤饼经去离子水洗涤后即为硫酸钡产品。本发明提出的方法，不仅大幅减少了钨冶金中废水废盐排放量，而且回收了50％以上的碳酸钠，同时得到附加值更高的硫酸钡产品，综合经济效益显著。
Description
技术领域
本发明属矿物湿法冶金技术领域，具体涉及一种从含钨矿中提取钨及综合利用提取后液的方法。
背景技术
钨属于稀有高熔点金属，广泛应用于硬质合金、高比重合金、钨丝及炼钢等领域。用于提取钨的矿物原料主要有白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿等。
为了从钨矿物中提取钨，目前我国钨冶金行业多采用碱性冶炼体系，如专利CN86108390A所公开：通过NaOH或Na2CO3高压浸出的方法将钨矿物分解后得到含钨的NaOH或Na2CO3浸出液，然后将浸出液稀释为含WO3 10-25g/L的溶液，再利用强碱性阴离子交换树脂从上述溶液中吸附钨，吸附有钨的树脂经含氯化铵和氨水的解吸剂解吸后，得到含WO3150-250g/L的钨酸铵溶液，将钨酸铵溶液进一步除杂后蒸发结晶，得到仲钨酸铵(简称APT)产品。该工艺为目前我国钨冶金企业普遍采用的主流工艺，具有流程短、操作简单、离子交换过程可以同时除磷、砷、硅等杂质等优点。但目前该工艺有两大突出的问题仍未有效解决：一是废水排放量大。为了使钨的离子交换过程获得满意的交换容量，需要人为地加入大量稀释水将高浓度的含钨浸出液稀释为含WO3 10-25g/L的交前液，经离子交换吸附钨后全部作为交后液废水排放。二是废盐排放量大。在钨矿物的NaOH或Na2CO3高压浸出过程中，NaOH用量一般为理论量的2.5-3.0倍、Na2CO3用量一般为理论量的3.5-4.5倍，对于前者即使采用蒸发结晶的方式回收部分多余的NaOH后，一般每生产1吨APT排放的离子交换后液中含NaCl600-700kg，而后者由于Na2CO3难以经济有效的回收，多余的Na2CO3将全部进入到交后液中，一般用盐酸或硫酸中和后排放，因此NaCl或Na2SO4的排放量更大。
发明内容
本发明的目的在于，针含钨碳酸钠溶液，提出一种废水排放量少、废盐排放量低、多余的碳酸钠能够部分回收的清洁高效新方法。该方法不仅能解决现有碱性钨冶炼系统废水废盐排放量大的问题，而且综合经济效益好、成本更低。
实现本发明目的的技术方案为：
一种从含钨碳酸钠溶液中提取钨并综合利用提取后液的方法，包括步骤：
1)用离子交换树脂处理含钨的碳酸钠溶液：含钨的碳酸钠溶液用硫酸中和至pH＝3-6，作为交前液，所得交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，吸附温度5-50℃、吸附时间2-6小时。
2)用碳酸钡调浆：按全部交后液中Na2SO4摩尔量的1.0-1.5倍称取碳酸钡于球磨机中，按液固比1.0-1.5将部分交后液加入到球磨机中，在室温下球磨混匀0.5-2小时，得球磨浆料；
3)转化：将所述球磨混匀后得到的浆料缓慢加入到装有剩余交后液并开启搅拌的搅拌槽中，在60-90℃的条件下搅拌反应4-10小时后过滤。
4)硫酸钡纯化：将步骤3)所得滤饼转入球磨机中，然后按液固比0.8-1.0加水于球磨机中，在室温下球磨混匀0.5-2.0小时得球磨浆料，将球磨浆料与硫酸溶液混合，搅拌4-10小时后过滤，滤饼经去离子水洗涤后即为硫酸钡产品。
其中，所述步骤1)中，所述含钨的碳酸钠溶液为碳酸钠分解含钨原料得到的浸出液，所述含钨碳酸钠溶液中WO3的浓度为40-120g/L。
进一步地，所述步骤1)中，含钨的碳酸钠溶液不加水稀释、直接用质量百分比浓度96～99％的浓硫酸调节pH值。
步骤1)中和过程所产生的CO2可经压缩回收后作为产品出售。离子交换吸附后得到高硫酸盐交后液和吸附有钨的离子交换树脂。用去离子水将吸附有钨的离子交换树脂中残留的钠盐洗涤干净，部分含钨洗水可用作碳酸钠分解含钨原料工序的液固分离过程的洗水。
其中，所述步骤1)中，当交后液中残余WO3浓度为0.1±0.02g/L时停止吸附，用去离子水洗涤离子交换树脂，然后用NH3浓度为150～250g/L的氨水进行解吸，氨水用量为树脂体积的0.6-1.0倍，解吸温度40-65℃，解吸的压力为0.1～0.3MPa。
本发明步骤3)可以使全部交后液中75-85％的Na2SO4转化为Na2CO3，过滤后得到含Na2CO3和Na2SO4的碱性混合溶液和滤饼。碱性混合溶液中碳酸钠浓度达90-120g/L，滤饼为BaSO4和BaCO3的混合物。
其中，所述步骤1)中，离子交换树脂置于离子交换柱或搅拌槽中，所述离子交换柱为钢内衬聚丙烯结构，外壁设置有蒸汽加热夹套，离子交换柱的高径比为2-3：1；所述搅拌槽下部的排液口装有滤网或水帽。
交前液的吸附可在一个搅拌槽中进行，吸附时间2-4小时；
或，交前液的吸附在二个至四个搅拌槽中分步串联进行，在第一个搅拌槽内吸附2-4小时，在之后的搅拌槽内吸附2-8小时。分两步或多步进行吸附，带来的好处是第一次吸附得到的负钨树脂的吸附容量更大。
交前液的吸附可在一个离子交换柱中进行，或，交前液的吸附在二个至四个离子交换柱中分步串联进行，在各离子交换柱内交前液与离子交换树脂的接触时间为1-2小时。
在二个或以上离子交换柱中串联吸附，同样可以使第一根离子交换柱内的负钨树脂的吸附容量更大。
其中，步骤3)得到的碱性混合溶液返回至含钨原料碳酸钠分解工序。
具体为：根据碳酸钠分解含钨原料工序的工艺条件，调整步骤3)所得到的含Na2CO3和Na2SO4的碱性混合溶液的体积至所需体积(如所述碱性混合溶液的体积不足则补加水，如所述碱性混合溶液的体积过剩则适当蒸发或将过剩的碱性混合溶液储存备用)，并补加Na2CO3至所需浓度，然后返回至含钨矿物碳酸钠高压浸出工序。
所述步骤4)滤饼洗涤后可得纯度≥99％的硫酸钡。
优选地，所述步骤4)中，球磨浆料缓慢加入装有浓度为5％硫酸的搅拌槽中，硫酸用量为滤饼中所含BaCO3摩尔量的1.1倍，于60-90℃的条件下搅拌4-10小时后过滤。
其中，步骤2)和步骤4)中，球磨机中的磨料为陶瓷球，球磨时的球料比为1:1。
本发明的有益效果在于：
1、本发明将高钨浓度碳酸钠溶液的离子交换过程与碳酸钡处理高硫酸钠废水过程有机结合，并与钨矿物原料的碳酸钠分解过程紧密配合，无缝融合为一个相得益彰的完整系统，取得了如下有益效果：①不仅通过高钨浓度碳酸钠溶液的离子交换过程完全削减了传统钨离子交换过程的大量的废水，而且通过碳酸钡处理高硫酸盐交后液将其变废为宝。既减少了离子交换过程废水排放量，又为碳酸钡处理高硫酸盐废水制备硫酸钡和回收碱的过程提供了原料。②传统的碳酸钡处理高硫酸钠废水技术中，副产物碳酸钠溶液未得到最合理的利用：如果作为碳酸钠产品出售，不仅需要蒸发结晶而增加成本，而且由于含有硫酸钠导致所得碳酸钠纯度不高而销售困难；如将其用硫酸中和后返回硫酸钡转化工序，不仅消耗了硫酸，而且会造成系统中硫酸钠不断膨胀，使生产过程无法进行。而在本发明中，不需要对副产物碳酸钠和硫酸钠的混合溶液进行蒸发结晶或者是仅需蒸发少量体积，即可将其返回到含钨原料碳酸钠分解过程。这不仅回收利用了转化过程所产生的碳酸钠，而且使处理后的交后液得以回用而不再排放，大幅度地进一步减少了废水和废盐的排放。
2、彻底解决了用氨水对吸附有钨的大孔弱碱性离子交换树脂解吸时出现APT结晶的问题。曾有学者提出通过改变离子交换柱的结构或者加快离子交换柱内解吸剂流速等方法解决解吸过程中出现APT结晶的问题，但在工业生产中由于难以控制而缺乏实用性。本发明通过加温、密闭带正压、搅拌的方式，使解吸过程中产生的APT晶体再次回溶到氨水解吸剂中。而对于离子交换柱内负钨树脂的解吸、除了加温、密闭外又进一步通过缩小离子交换柱的高径比(本发明中离子交换柱的高径比为2-3，而传统钨冶金中离子交换柱的高径比为5-6)，有效降低了解吸过程中的“高峰液”的WO3浓度，从而进一步减轻了APT晶体的析出。通过上述措施，最终得到不含APT晶体的钨酸铵溶液。
3、在碳酸钡处理高硫酸盐交后液的过程中，通过在“制备浆料”和“硫酸钡纯化”过程中引入球磨过程，可以在不加入表面活性剂的条件下保证足够的转化率和硫酸钡纯度，避免了因表面活性剂残留于碳酸钠溶液中对后续含钨原料碳酸钠分解过程的不利影响。
4、本发明不仅大幅减少了废水、废盐的排放，而且回收了部分碳酸钠，碳酸钠的回收率达50％以上，同时得到了附加值更高硫酸钡产品，综合经济效益显著。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段。
实施例1：
所采用含钨的碳酸钠溶液为含WO3 4％的含钨废渣，经碳酸钠高压浸出后所得浸出液，浸出液含WO3 40g/L，含Na2CO3 60g/L。
1)取2M3所述含钨浸出液，边搅拌边缓慢加入98％的浓硫酸至pH＝3，得2.06M3交前液，然后于室温下流过装有400L大孔弱碱性阴离子交换树脂(D301，功能团为叔胺基)的Φ0.6m×1.8m、高径比为3:1的离子交换柱，离子交换柱采用钢内衬聚丙烯的防腐结构，可承受0.5MPa的正压，外壁带有蒸汽加热夹套。料液流速为3L/min，料液与树脂的接触吸附时间为2.2小时，当交前液全部流过离子交换柱时，检测到交后液中WO3为0.11g/L，离子交换柱内树脂的吸附容量达199.4克WO3/升湿树脂。料液中和过程所产生的CO2经压缩回收后作为产品出售。
用60℃的去离子水将交换柱内的钠盐洗涤干净。
取NH3浓度为160g/L、温度为40℃的解吸剂氨水450L，在离子交换柱加热保温60℃的条件下，用出口压力为0.2MPa的蠕动泵输送入离子交换柱，料液流速为3.33L/min，当检测到解吸液中开始有钨时开始分段收集解吸液，即将解吸前期和解吸后期WO3<40g/L的解吸液收集合并后留作配制解吸剂、将解吸中期WO3≥40g/L的解吸液收集后得到含WO3为180g/L的无浑浊的钨酸铵溶液。
解吸后用去离子水对离子交换柱内的树脂进行洗涤，部分洗水用作配制解吸剂。
用5％的稀硫酸缓慢流过离子交换柱以对离子交换树脂进行再生，当流出液pH<3时停止进料。然后用自来水对离子交换柱进行洗涤至pH>3。
2)经所述离子交换吸附钨后，得到2.06M3含Na2SO488g/L的交后液。称取377kg(按硫酸钠摩尔量1.5倍计算)碳酸钡于装有陶瓷球的球磨机中，球料比为1:1，然后加入0.55M3步骤1)所得交后液，搅拌球磨2.0小时得球磨浆料；
3)边搅拌边将球磨浆料缓慢加入装有其余交后液的搅拌槽中，搅拌转速为180转/分钟，于10℃下搅拌反应10小时后过滤，得到1.85M3含Na2SO4 16g/L、含Na2CO3 52g/L的碱性溶液，用0.15M3自来水洗涤滤饼，洗水与转化所得到的碱性溶液合并后作为回收碱返回至碳酸钠高压浸出工序。
4)将步骤3)所得滤饼转入球磨机中，加入0.4M3的去离子水搅拌球磨2.0小时得球磨浆料，然后将球磨浆料缓慢加入装有1.9M3浓度为5％稀硫酸的搅拌槽中，搅拌转速为180转/分钟，于60℃下搅拌反应10小时后过滤，滤饼经去离子水充分洗涤后得到纯度为99.2％的硫酸钡。
实施例2：
所采用含钨的碳酸钠溶液为含WO3 40％的白钨矿经碳酸钠高压浸出后所得浸出液，浸出液含WO3 120g/L，含Na2CO3 160g/L。
1)取2M3所述含钨浸出液，边搅拌边缓慢加入98％的浓硫酸至pH＝5.5，得2.18M3交前液，然后将交前液转入装有900L大孔弱碱性阴离子交换树脂(D309，功能团为伯胺基)的带蒸汽夹套加热、密闭、耐正压的搅拌槽中，搅拌槽材质为钢衬塑，搅拌槽下部的排液口装有水帽，以防止离子交换树脂随溶液一起排放出去。控制搅拌转速为60转/分钟，于50℃条件下搅拌吸附4小时后，交后液中WO3降至0.09g/L，搅拌槽内离子交换树脂吸附容量达266.4克WO3/升湿树脂。然后用60℃的去离子水分多批次对树脂进行洗涤。
取NH3浓度为250g/L、温度为40℃的解吸剂550L加入搅拌槽中解吸钨，将搅拌槽升温至60℃并维持解吸温度为60℃，搅拌解吸4小时，解吸过程因为氨水造成的压力为0.15-0.2Mpa。解吸完成后将所得无浑浊的钨酸铵溶液放出，然后加入250L 40℃的30g/L的氨水在搅拌的情况下对树脂进行洗涤，所得含钨洗液与之前解吸得到的钨酸铵溶液混合，最终得到0.8M3含WO3为212g/L的无浑浊的钨酸铵溶液。再分别用250L和300L 40℃的30g/L的氨水在搅拌的情况下对树脂分别进行洗涤，并将两次含钨洗水合并，最终得到0.55M3含WO3为75g/L的含钨洗水，用作配制下一解吸周期的解吸剂。
先往装有上述离子交换树脂的搅拌槽内加入500L自来水，然后开启搅拌并缓缓加入5％的稀硫酸对离子交换树脂进行再生，搅拌槽内溶液的pH维持稳定在3-5时停止加硫酸。最后将搅拌槽内的水溶液排放，得到可用于下一离子交换吸附周期的再生离子交换树脂。
2)经离子交换吸附钨后，得到2.18M3含Na2SO4 215g/L的交后液。称取683kg(按硫酸钠摩尔量1.05倍计算)碳酸钡于装有陶瓷球的球磨机中，球料比为1:1，然后向球磨机中加入0.8M3交后液搅拌球磨1.0小时，得球磨浆料；
3)边搅拌边将球磨浆料缓慢加入装有其余交后液的搅拌槽中，搅拌转速为180转/分钟，于90℃下搅拌反应5小时后过滤，得到1.75M3含Na2SO4 52g/L、含Na2CO3 122g/L的碱性溶液，用0.25M3自来水洗涤滤饼，洗水与转化所得到的碱性溶液合并后作为回收碱返回至碳酸钠高压浸出工序。
4)将步骤3)所得滤饼转入装有陶瓷球的球磨机中，球料比为1:1，加入0.75M3的去离子水搅拌球磨1.0小时得球磨浆料，然后将球磨浆料缓慢加入装有2.1M3浓度为5％稀硫酸的搅拌槽中，搅拌转速为180转/分钟，于90℃下搅拌反应6小时后过滤，滤饼经去离子水充分洗涤后得到纯度为99.4％的硫酸钡。
实施例3
所采用含钨碳酸钠溶液为含WO3 26％的白钨矿经碳酸钠高压浸出后所得浸出液，浸出液含WO3 92g/L，含Na2CO3 124g/L。
1)取2M3所述含钨浸出液，边搅拌边缓慢加入98％的浓硫酸至pH＝4.0，得2.13M3交前液。一次吸附：将交前液转入装有500L大孔弱碱性阴离子交换树脂(D309，功能团为伯胺基)的带加热、密闭、耐正压的1#搅拌槽中，搅拌槽的材质为316L不锈钢，搅拌槽下部的排液口装有不锈钢金属网，以防止离子交换树脂随溶液一起排放出去。搅拌转速为60转/分钟，于25℃条件下搅拌吸附3小时后，第一交后液中WO3降至15g/L，1#搅拌槽中离子交换树脂的交换容量达296.6克WO3/升湿树脂；二次吸附：再将第一交后液转入另一装有500L大孔弱碱性阴离子交换树脂(D309，功能团为伯胺基)的带加热、密闭、耐正压的2#搅拌槽中，2#搅拌槽的材质与结构与1#搅拌槽相同。搅拌转速为60转/分钟，于25℃条件下搅拌吸附3小时后，所得第二交后液中WO3降至0.02g/L。然后用60℃的去离子水分多批次对1#搅拌槽中的树脂进行洗涤。将2#搅拌槽中的交后液放出后，该搅拌槽在下一离子交换吸附周期时用于一次吸附。取NH3浓度为200g/L、温度为40℃的解吸剂氨水500L加入搅拌槽中解吸钨，搅拌转速为60转/分钟，解吸温度70℃，解吸时间3小时，解吸过程中氨水造成的压力为0.15-0.24Mpa。解吸完成后将所得钨酸铵溶液放出，然后加入250L 40℃的30g/L的氨水在搅拌的情况下对树脂进行洗涤，所得含钨洗液与之前解吸得到的钨酸铵溶液混合，最终得到0.75M3含WO3为170g/L的无浑浊的钨酸铵溶液。再分别用250L 40℃的30g/L的氨水在搅拌的情况下对树脂分别洗涤两次，并将两次含钨洗水合并，最终得到0.50M3含WO3为38g/L的含钨洗水，用作配制下一解吸周期的解吸剂。
先往装有上述离子交换树脂的搅拌槽内加入250L自来水，然后开启搅拌并缓缓加入5％的稀硫酸对离子交换树脂进行再生，搅拌槽内溶液的pH维持稳定在3-5时停止加硫酸。最后将搅拌槽内的水溶液排放，得到可用于下一离子交换吸附周期的再生离子交换树脂。
2)经所述离子交换吸附钨后，得到2.13M3含Na2SO4 166g/L的交后液。称取638kg(按硫酸钠摩尔量1.3倍计算)碳酸钡于装有陶瓷球的球磨机中，球料比为1:1，然后加入0.75M3交后液搅拌球磨2.0小时得球磨浆料。
3)边搅拌边将球磨浆料缓慢加入装有其余交后液的搅拌槽中，搅拌转速为180转/分钟，于80℃下搅拌反应8小时后过滤，得到1.75M3含Na2SO4 33g/L、含Na2CO3 98g/L的碱性溶液，用0.25M3自来水洗涤滤饼，洗水与转化所得到的碱性溶液合并后得到2.0M3的碱性溶液，并作为回收碱返回至碳酸钠高压浸出工序。
向上述所得到的2.0M3碱性溶液中，补加碳酸钠固体至Na2CO3浓度为168g/L，与含WO3 26％、粒度小于0.043mm的700kg的白钨矿调浆混匀，与高压釜中在180℃的条件下高压浸出4小时，过滤后所得浸出渣中含WO3为0.32％。
4)将步骤3)所得滤饼转入装有陶瓷球的球磨机中，球料比为1:1，然后加入0.75M3的去离子水搅拌球磨2.0小时得球磨浆料，然后将球磨浆料缓慢加入装有2.7M3的搅拌槽中，搅拌转速为180转/分钟，于80℃下搅拌反应8小时后过滤，滤饼经去离子水充分洗涤后得到纯度为99.5％的硫酸钡。
实施例4：
所采用含钨的碳酸钠溶液为含WO3 4％的含钨废渣，经碳酸钠高压浸出后所得浸出液，浸出液含WO3 40g/L，含Na2CO3 60g/L。
1)取2M3所述含钨浸出液，边搅拌边缓慢加入98％的浓硫酸至pH＝3，得2.06M3交前液，然后于室温下输入到由1#、2#、3#三根离子交换柱组成的离子交换系统，其中三根离子交换柱采用按两两任意互相串联的方式连接，每根离子交换柱各装有200L大孔弱碱性阴离子交换树脂(D301，功能团为叔胺基)，离子交换柱的规格为Φ0.47m×1.41m、高径比为3:1，离子交换柱采用钢内衬聚丙烯的防腐结构，可承受0.5MPa的正压，外壁带有蒸汽加热夹套。交前液首先以3L/min的流速先后流过1#和2#离子交换柱，在每个离子交换柱内料液与树脂的接触吸附时间为1.1小时。当交前液全部流过离子交换柱时，检测到交后液中WO3为0.10g/L，1#离子交换柱内树脂的吸附容量达238.2克WO3/升湿树脂。用60℃的去离子水将1#离子交换柱内的钠盐洗涤干净，然后按实施例1中的方法进行解吸。
在下一个吸附周期时，交前液按前述方法先后流过2#和3#离子交换柱，交换停止后再对2#离子交换柱内的树脂进行解吸。在下一个吸附周期，交前液按前述方法先后流过3#和1#(此时已解吸并再生完毕)离子交换柱，交换停止后再对3#离子交换柱内的树脂进行解吸。在下一个吸附周期，交前液按前述方法先后流过1#和2#(此时已解吸并再生完毕)离子交换柱，交换停止后再对1#离子交换柱内的树脂进行解吸。如此往复循环进行吸附和解吸的操作。每一个吸附周期得到的交后液按实施例1中的方法进行处理。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种从含钨碳酸钠溶液中提取钨及综合利用提取后液的方法，包括步骤：
1)用离子交换树脂处理含钨的碳酸钠溶液：含钨的碳酸钠溶液用硫酸中和至pH＝3-6，作为交前液，所得交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，吸附温度5-50℃、吸附时间2-6小时；其中，所述含钨的碳酸钠溶液为用碳酸钠分解含钨原料得到的浸出液，所述含钨碳酸钠溶液中WO3的浓度为40～120g/L；
2)用碳酸钡调浆：按全部交后液中Na2SO4摩尔量的1.0-1.5倍称取碳酸钡于球磨机中，按液固比1.0-1.5将部分交后液加入到球磨机中，在室温下球磨混匀0.5-2小时，得球磨浆料；
3)转化：将步骤2)球磨混匀后得到的浆料缓慢加入到装有剩余交后液并开启搅拌的搅拌槽中，在60-90℃的条件下搅拌反应4-10小时后过滤；
4)硫酸钡纯化：将步骤3)所得滤饼转入球磨机中，然后按液固比0.8-1.0加水于球磨机中，室温下球磨混匀0.5-2.0小时得球磨浆料，将球磨浆料与硫酸溶液混合，搅拌4-10小时后过滤，滤饼经去离子水洗涤后即为硫酸钡产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，含钨的碳酸钠溶液不加水稀释、直接用质量百分比浓度96～99％的浓硫酸调节pH值。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，当交后液中残余WO3浓度为0.1±0.02g/L时停止吸附，用去离子水洗涤离子交换树脂，然后用NH3浓度为150～250g/L的氨水进行解吸，氨水用量为树脂体积的0.6-1.0倍，解吸温度40-65℃，解吸的压力为0.1～0.3MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，离子交换树脂置于离子交换柱或搅拌槽中，所述离子交换柱为钢内衬聚丙烯结构，外壁设置有蒸汽加热夹套，离子交换柱的高径比为2-3：1；所述搅拌槽下部的排液口装有滤网或水帽。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，交前液的吸附在二个至四个搅拌槽中分步串联进行，在第一个搅拌槽内吸附2-4小时，在之后的搅拌槽内吸附2-8小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，交前液的吸附在二个至四个离子交换柱中分步串联进行，在各离子交换柱内交前液与离子交换树脂的接触时间为1-2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)得到的碱性混合溶液返回至含钨原料的碳酸钠分解工序。
8.根据权利要求1～7任一所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，球磨浆料缓慢加入装有浓度为5％硫酸的搅拌槽中，硫酸用量为滤饼中所含BaCO3摩尔量的1.1倍，于60-90℃的条件下搅拌4-10小时后过滤。
9.根据权利要求1～7任一所述的方法，其特征在于，步骤2)和步骤4)中，球磨机中的磨料为陶瓷球，球磨时的球料比为1:1。
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