CN104451203B - 一种从含钨废液中回收钨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含钨废液中回收钨的方法。本发明所述方法包括以下步骤：（1）加入混合有机物到含钨钽铌萃取残液中进行萃取，得到含钨的有机物；（2）将步骤（1）所得含钨的有机物用1~4mol/L的硫酸溶液酸洗反萃，得到浓度大于15g/L的含钨溶液；（3）加入络氟物到步骤（2）所得含钨溶液中进行络氟沉钨；（4）步骤（3）所得产物经过滤、水洗、分离、干燥后，得到钨酸。本发明所述从含钨废液中回收钨的方法，具有过程简单、钨的回收率高且回收成本低的优点，提高了资源的利用率，减少污染，具有很好的应用前景。

Description

一种从含钨废液中回收钨的方法

技术领域

本发明涉及钨回收技术领域，具体涉及一种从钽铌湿法冶炼过程中产生的含钨钽铌萃取废液中回收钨的方法。

背景技术

近年来，国内已成功从各类钽铌矿生产高纯钽铌产品，并已形成相当规模的生产能力。由于钽铌湿法冶炼均使用氢氟酸、硫酸分解浸出原料中的钽、铌，所产生的含钨废液存在较高浓度的氢氟酸和硫酸，钨以氟氧钨酸的形态存在，难以通过常用的钨湿法冶炼的方式如萃取法或离子交换法进行回收富集，因此钽铌矿中的钨资源一直没有成熟的配套回收方法，造成了钨资源的浪费，同时又增加了三废处理的负担。

在钽铌湿法生产过程中，由于原矿中伴生大量的稀有元素（如：Ti、Cr、 Re、W、 Ni等）以及普通元素(如：Sn,、Ca、 Fe、 Mo等)，在分解萃取工序中会产生大量的萃取残渣、残液，其中含有很多有价的金属元素（例：锡、钨、钛等）；而大部分钨则留在萃取残液中，因残液量较大，具有一定的回收价值。若能从中回收钨，既可以降低生产中废液的处理成本，又可以增加经济和社会效益。

现有技术中一般采用钽铌湿法冶炼钽铌原料，该原料中较大部分含有1~10%不等的钨，在钽铌生产过程中，钨伴随钽铌进入溶液，通过萃取提取钽铌后，钨进入萃取后的废水中得到萃取残液，此萃取残液中含钨0.5~10g/L。萃取残液经石灰中和处理达标后排放，其中的钨在石灰中和过程中进入石灰渣，没有得到回收利用而造成了浪费，同时形成的石灰中和渣不妥善处理也会造成二次污染。

发明内容

本发明的目的在于根据目前钽铌湿法冶炼中产生的含钨钽铌废液中存在一定量的钨，既造成资源浪费，又容易带来二次污染的问题，提供一种过程简单、钨回收率高、回收成本低的从含钨废液中回收钨的方法。本发明所述方法还具有可提高资源的利用率，减少污染等优点。

本发明上述目的通过以下两个不同的技术方案予以实现：

技术方案一：

一种从含钨废液中回收钨的方法，包括如下步骤：

（1）加入混合有机物到总酸大于9mol/L的含钨钽铌萃取残液中进行萃取，得到含钨的有机物；

（2）将步骤（1）所得含钨的有机物用3~4mol/L的硫酸溶液酸洗反萃，得到浓度大于15g/L的含钨溶液；

（3）加入络氟物到步骤（2）所得含钨溶液中进行络氟沉钨；

（4）步骤（3）所得产物经过滤、水洗、分离、干燥后，得到钨酸；

其中，步骤（1）中所述混合有机物由萃取剂TBP和仲辛醇按照20~50%：50~80%的体积比组成。

作为一种优选方案，步骤（1）中，所述含钨钽铌萃取残液中钨含量为0.5~10g/L；所述萃取过程中，萃取相比为O/A=1~2:2~3。

作为一种优选方案，步骤（2）中，所述酸洗过程中，酸洗相比为O/A=3~6:1~3。

作为一种优选方案，步骤（4）中，所述络氟物为二氧化硅含量大于80%的石英粉，石英粉中的二氧化硅与萃取残液中的游离氢氟酸反应生成氟硅酸（H₂SiF6），同时钨以钨酸的形式沉淀出来，所述络氟沉钨的反应时间为5~20h。更进一步地，所述石英粉的粒径为500目，石英粉的添加量为二氧化硅理论量的1.2~1.4倍，所述二氧化硅理论量是根据如下反应式计算得出：H₂WO₂F₄+SiO₂+2HF=H₂SiF₆+H₂WO₄↓。

技术方案二；

一种从含钨废液中回收钨的方法，包括如下步骤：

（1）加入硫酸到总酸小于9mol/L的含钨钽铌萃取残液中进行调酸，使总酸大于10mol/L；

（2）加入混合有机物到步骤（1）所得含钨调酸液中进行萃取，得到含钨的有机物；

（3）将步骤（2）所得含钨的有机物用1~2mol/L的硫酸溶液酸洗反萃，得到浓度大于15g/L的含钨溶液；

（4）加入络氟物到步骤（3）所得含钨溶液中进行络氟沉钨；

（5）步骤（4）所得产物经过滤、水洗、分离、干燥后，得到钨酸；

其中，步骤（1）中所述混合有机物由萃取剂TBP和仲辛醇按照20~50%：50~80%的体积比组成；所述含钨钽铌萃取残液中钨含量为0.5~10g/L。

作为一种优选方案，步骤（2）中，所述萃取过程中，萃取相比为O/A=1~2:2~3。

作为一种优选方案，步骤（3）中，所述酸洗过程中，酸洗相比为O/A=3~6:1~3。

作为一种优选方案，步骤（4）中，所述络氟物为二氧化硅含量大于80%的石英粉，石英粉中的二氧化硅与萃取残液中的游离氢氟酸反应生成氟硅酸（H₂SiF6），同时钨以钨酸的形式沉淀出来，所述络氟沉钨的反应时间为5~20h。更进一步地，所述石英粉的粒径为500目，石英粉的添加量为二氧化硅理论量的1.2~1.4倍，所述二氧化硅理论量是根据如下反应式计算得出：H₂WO₂F₄+SiO₂+2HF=H₂SiF₆+H₂WO₄↓。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明利用氢氟酸、硫酸溶液体系作为萃取剂，把含钨钽铌萃取残液中的钨提取富集，实现了钽铌原料中钨的综合回收利用。本发明所述方法过程简单、钨的回收率高、回收成本低，所用的萃取剂可以循环使用，所需材料价格低廉，具有较高的经济效益，同时还可提高资源利用率，减少污染，具有很好的应用价值。

附图说明

图1为本发明技术方案一的流程图。

图2为本发明技术方案二的流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

钽铌矿经氢氟酸、硫酸分解，钽、铌被萃取后得到钽铌萃取残液。钽铌萃取残液是高酸度混合溶液，混合溶液中H⁺的平均浓度ΣH⁺=10mol/L，另外溶液中还含有0.5~10g/L 的钨，其他杂质，如铁、硅、钛、锡等元素，本实施例钽铌萃取残液中各组分的含量如下表1：

表1

利用本发明方法进行操作具体步骤如下：

（1）在设有8级逆流混合萃取槽内，向1000L含有总酸为9.3mol/L的含钨钽铌萃取残液中按体积百分比比例加入萃取剂TBP为30% 和仲辛醇为70%的混合有机330L，按相比为O/A=1:3进行逆流混合萃取，得到含有钨的有机，含钨有机的总酸度为3.2mol/L、钨含量为12.9g/L。

（2）用110L酸度为3.5mol/L的硫酸溶液作反萃剂，经6级逆流萃取槽，按相比为O/A=3：1进行酸洗、反萃，得到总酸度为7.0mol/L和含钨为38.7g/l的含钨溶液。

（3）在经步骤（2）所得到的钨液中加入500目的石英粉进行络氟沉钨。石英粉中的二氧化硅与萃取残液中的游离氢氟酸反应生成氟硅酸（H₂SiF₆），石英粉的添加量为理论量的1.4倍，反应15h后钽铌萃取残液中的氢氟酸小于1.0mol/L，而溶液中的钨经石英粉络合氟后形成钨酸沉淀。

（4）将步骤（3）所得的湿钨酸用板框过滤、水洗2遍，固液分离后经烘箱干燥，得到黄色钨酸产品5.2kg。

对本实施例所得的钨酸进行检测，其纯度为78.6%，钨的回收率达到95.1%。

实施例2

钽铌矿经氢氟酸、硫酸分解，钽、铌被萃取后得到钽铌萃取残液，钽铌萃取残液是高酸度混合溶液，混合溶液中H⁺的平均浓度ΣH⁺=10mol/L，另外溶液中还含有0.5~10g/L 的钨，其他杂质，如铁、硅、钛、锡等元素，本实施例钽铌萃取残液中各组分的含量如下表2：

表2

利用本发明方法进行操作具体步骤如下：

（1）向1000L含钨6.8g/L、总酸为8.7 mol/L的钽铌萃取残液中加入18 mol/L浓硫酸90L进行调酸，控制总酸大于10mol/L。

（2）在设有8级逆流混合萃取槽内，向步骤（1）中得到的含钨钽铌萃取残液加入混合有机360L，按相比为O/A=1:3进行逆流混合萃取，得到含有钨的有机，含钨有机的总酸度为3.8mol/L、钨含量为20.3g/L。

（3）向经步骤（2）得到的含钨有机溶液中加入1.5mol/L硫酸溶液120L，在设有6级逆流混合萃取槽，按相比为O/A=3:1进行酸洗、反萃，得到总酸度为7.4mol/L和含钨为60.8g/l的含钨溶液。

（4）在经步骤（3）所得到的钨液中加入500目的石英粉进行络氟沉钨。石英粉中的二氧化硅与萃取残液中的游离氢氟酸反应生成氟硅酸（H₂SiF₆），石英粉的添加量为理论量的1.4倍，反应16h后钽铌萃取残液中的氢氟酸小于1.0mol/L，而溶液中的钨经石英粉络合氟后形成钨酸沉淀。

（5）将步骤（4）所得的湿钨酸用板框过滤、水洗2遍，固液分离后经烘箱干燥，得到钨酸产品8.7kg。

对本实施例所得的钨酸进行检测，其纯度为73.3%，钨的回收率达到93.8%。

上述实施例中提到的内容并非是对本发明的限定，在不脱离本发明的发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种从含钨废液中回收钨的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

（1）加入混合有机物到总酸大于9mol/L的含钨钽铌萃取残液中进行萃取，得到含钨的有机物；

（2）将步骤（1）所得含钨的有机物用3~4mol/L的硫酸溶液酸洗反萃，得到浓度大于15g/L的含钨溶液；

（3）加入络氟物到步骤（2）所得含钨溶液中进行络氟沉钨；

（4）步骤（3）所得产物经过滤、水洗、分离、干燥后，得到钨酸；

其中，步骤（1）中所述混合有机物由萃取剂TBP和仲辛醇按照20~50%：50~80%的体积比组成；所述含钨钽铌萃取残液中钨含量为0.5~10g/L；所述萃取过程中，萃取相比为O/A=1~2:2~3；

步骤（2）中，所述酸洗过程中，酸洗相比为O/A=3~6:1~3；

步骤（3）中，所述络氟物为二氧化硅含量大于80%的石英粉，所述络氟沉钨的反应时间为5~20h；

所述石英粉的粒径为500目，石英粉的添加量为二氧化硅理论量的1.2~1.4倍；所述二氧化硅理论量是根据如下反应式计算得出：

H₂WO₂F₄+SiO₂+2HF=H₂SiF₆+H₂WO₄↓。

2.一种从含钨废液中回收钨的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

（1）加入硫酸到总酸小于9mol/L的含钨钽铌萃取残液中进行调酸，使总酸大于10mol/L；

（2）加入混合有机物到步骤（1）所得含钨调酸液中进行萃取，得到含钨的有机物；

（3）将步骤（2）所得含钨的有机物用1~2mol/L的硫酸溶液酸洗反萃，得到浓度大于15g/L的含钨溶液；

（4）加入络氟物到步骤（3）所得含钨溶液中进行络氟沉钨；

（5）步骤（4）所得产物经过滤、水洗、分离、干燥后，得到钨酸；

其中，步骤（1）中所述混合有机物由萃取剂TBP和仲辛醇按照20~50%：50~80%的体积比组成；

步骤（1）中，所述含钨钽铌萃取残液中钨含量为0.5~10g/L；

步骤（2）中，所述萃取过程中，萃取相比为O/A=1~2:2~3；

步骤（3）中，所述酸洗过程中，酸洗相比为O/A=3~6:1~3；

步骤（4）中，所述络氟物为二氧化硅含量大于80%的石英粉，所述络氟沉钨的反应时间为5~20h；

所述石英粉的粒径为500目，石英粉的添加量为二氧化硅理论量的1.2~1.4倍；所述二氧化硅理论量是根据如下反应式计算得出：

H₂WO₂F₄+SiO₂+2HF=H₂SiF₆+H₂WO₄↓。