CN1392096A - 硫氢化钠纯化方法 - Google Patents
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Abstract
促进剂M或促进剂D副产硫氢化钠，由于含苯胺、二苯硫脲、二硫化碳、硫磺等杂质，对其品质影响很大。本发明提出简单有效的硫氢化钠纯化方法，取生产促进剂M或者促进剂D的副产——硫氢化钠置于压力釜内，压力釜密闭升温至125℃或者125℃以上反应，放出物料；或者一面连续向压力釜压注投料一面连续排放。经处理的硫氢化钠可彻底消除杂质的影响，用它与钡盐法生产的硫氢化钠进行多项应用对比，二者品质完全一致。
Description
本发明涉及对促进剂M、促进剂D生产时的副产所得硫氢化钠进行纯化处理的方法。
市场上的硫氢化钠大多为钡盐法副产制得，由于不含有机杂质，故纯度较高，固体外观呈淡黄色，溶液(36％)呈黄绿色。生产促进剂M和促进剂D副产所得硫氢化钠，由于含苯胺、二苯硫脲、二硫化碳、硫磺等杂质，溶液外观呈红棕色，当用作还原剂进行反应时，由于这些杂质的存在，使得副反应大大增加，影响了还原反应收率以及产品的纯度，与钡盐法副产硫氢化钠相比，苦味酸还原收率下降9.2％，2，4——二硝基苯酚还原收率下降10％，大红色基R还原收率下降15％，所有硝基化合物的还原收率均有不同程度的下降，而且质量同时下降。用于甲硫醇钠的合成时，使产品的色度加深，不适用于合成农药灭多威。
每生产1吨促进剂M，约生成250Kg硫化氢废气，促进剂D副产也是硫化氢。硫化氢是剧毒气体，绝不允许向空气中排放。采用克劳斯法将它变成硫磺回收，具有一定的环保价值，但代价贵，经费大；燃烧成二氧化硫排放会污染大气，吸收生产无水亚硫酸钠或焦亚硫酸钠，也是不计成本治污，而且常常销售困难；已有技术将硫化氢用液碱吸收生产硫氢化钠，设备、技术简单，且废气治理彻底，但所得硫氢化钠品质差，销售价甚至还不够原料液碱的成本，亏损严重。
对于如何去除硫氢化钠中的杂质，提高它的商业价值，一直是困扰促进剂M生产厂家的难题。有人提出了用膜分离技术提纯硫氢化钠的方法，如中国专利申请号87107823，先以低脱盐率的膜除去溶液中的低聚物和胶体、难溶化合物及其它悬浮物，再以脱盐率大于45％的膜除去有机大分子和高价离子。但该方法纯化后的硫氢化钠仍达不到钡盐法生产的硫氢化钠一样的品质，且投资大，膜寿命短。
本发明的目的为了克服已有技术的缺陷，提供一种方法简单，不添加任何化学药剂，对促进剂M、促进剂D副产所得硫氢化钠进行纯化处理的方法。
本发明硫氢化钠纯化方法的技术方案是：取生产促进剂M或者促进剂D的副产——硫氢化钠置于压力釜内，其压力釜密闭升温至125℃或者125℃以上反应，放出物料。
本发明硫氢化钠纯化方法，其压力釜密闭升温至130℃以上反应，放出物料。
本发明硫氢化钠纯化方法，其压力釜密闭升温至130-350℃，反应0.5小时以上，放出物料。
本发明硫氢化钠钝化方法，取生产促进剂M或者促进剂D的副产——硫氢化钠置于压力釜内，其特征在于压力釜密闭升温至130℃以上，一面连接向压力釜内压注投料反应，一面排放。
本发明对生产促进剂M，促进剂D副产所得硫氢化钠进行纯化处理的方法，工艺极其简单，就是将硫氢化钠置于压力釜内，不添加任何化学药剂，加热至一定温度，让硫氢化钠自身与所含杂质反应，即可将溶解在硫氢化钠中的杂质除去，达到纯化的目的。纯化后的硫氢化钠外观从红棕色变成黄绿色，用于甲硫醇钠合成时，可得合格的无色产品；用于有机还原反应时，还原收率与钡盐法生产的硫氢化钠完全一致。取得意想不到的效果。
下面说明实施例：
实施例1：
取400ml促进剂M或促进剂D副产的硫氢化钠(含量29.7％)置于500ml压力釜内，密闭升温至140℃，此时压力将升高到1.5MPa，保温8小时，然后冷却至室温，开启压力釜，倾出物料，发现加入时为红棕色透明的溶液，已变成黄绿色的稀糊状物，真空过滤，得到澄清透亮的黄绿色硫氢化钠溶液(含量29.3％)和8.2克灰白色渣。
实施例2：
将上述经过纯化的硫氢化钠利用有机还原反应，测定其还原收率，作为硫氢化纳纯化程度的定量指标，具体方法如下：
在250ml三口烧瓶中，加入150ml水，10克2，4-二硝基苯酚钠(99％)，加热至75℃，加入10克氯化铵(99％)，保持75℃，慢慢滴加经实施例处理的硫氢化钠(29.3％)35克，30分钟内滴完，继续保温30分钟，然后倾入500ml烧杯中，并用水洗净烧瓶，合并洗液到烧杯中，加盐酸(36％)20ml，充分搅拌后，过滤，滤渣水洗至中性，合并洗液，移入500ml容量瓶中，稀释至刻度，再用移液管吸取25ml，用亚硝酸钠重氮化法滴定，测得2-氨基-4-硝基苯酚的总含量为6.76克，还原收率90.43％。
实施例3
按实施例2同样方法，使用钡盐法生产的70％硫氢化钠溶解于水配成30％的溶液，结果测得2，4-二硝基苯酚还原收率为90.46％。说明经纯化的硫氢化钠品质与钡盐法生产的硫氢化钠完全一致。
实施例4
按实施例2同样方法，使用促进剂M副产硫氢化钠，不经过纯化处理，结果测得2，4-二硝基苯酚还原收率为80.02％。
实施例5：
按实施例1同样的方法纯化硫氢化钠，只是温度与反应时间不同，并按实施例2方法测定纯化的程度。见下表：
| 温度(℃) | 时间(小时) | 2，4-二硝基苯酚还原收率(％) |
| 125 | 12 | 84.33 |
| 125 | 32 | 88.30 |
| 140 | 9 | 90.46 |
| 140 | 12 | 90.48 |
| 160 | 9 | 90.45 |
| 170 | 4 | 90.46 |
| 180 | 2.5 | 90.48 |
| 250 | 2 | 90.47 |
| 350 | 0.5 | 90.46 |
| 500 | 0.5 | 90.48 |
由表可见，反应温度越低，所需反应时间越长；反应温度越高，所需反应时间越短。最合适的温度是140-160℃，该温度下压力适中，且可用经济的中压蒸汽做热源。
Claims (4)
1、硫氢化钠纯化方法，取生产促进剂M或者促进剂D的副产——硫氢化钠置于压力釜内，其特征在于压力釜密闭升温至125℃或者125℃以上反应，放出物料。
2、如权利要求1所述的硫氢化钠纯化方法，其特征在于压力釜密闭升温至130℃以上反应，放出物料。
3、如权利要求1所述的硫氢化钠纯化方法，其特征在于压力釜密闭升温至130-350℃，反应0.5小时以上，放出物料。
4、硫氢化钠纯化方法，取生产促进剂M或者促进剂D的副产——硫氢化钠置于压力釜内，其特征在于压力釜密闭升温至130℃以上，一面连续向压力釜内压注投料反应，一面排放。
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