JP2013245123A - 銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅含有酸性廃液1を、銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液3中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液4を生成し、当該懸濁液4中から酸化銅を主成分とする固形物5を分離して回収する方法であって、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液にアルカリ金属の炭酸塩の溶液を用いる。
【選択図】図1
Description
しかしながら、本発明者らの実験によれば、この方法で回収された酸化銅中の塩素含有率は190mg/kgであり、塩基性炭酸銅を再利用する場合と同様に回収酸化銅の用途によってはさらなる塩素含有率の低減が求められる場合があった。
銅含有酸性廃液とアルカリ性溶液との反応中は、常に反応液のpHが7以下にならないように管理することにより、処理液中に生成した酸化銅から銅がCu2+の形態で再溶解することを抑制することができる。
アルカリ性溶液を加温することにより、酸化銅中の塩素含有率を下げることができる。
また、アルカリ剤としてアルカリ金属の炭酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液の混合物を用いる場合においても、同様に中和反応を中和点よりアルカリ側で実施することが重要である。
従って、本発明の回収方法を実施するに当たっては、処理する銅含有酸性廃液や、使用するアルカリ剤について予め実験を行い、処理すべき銅含有酸性廃液量に対して必要なアルカリ剤量を調べておくことが好ましい。
一方、使用するアルカリ剤の量は、処理対象の銅含有酸性廃液の銅イオン濃度、陰イオン濃度および液量によって決定される。従って、予め小スケールの実験を行って、処理すべき銅含有酸性廃液を中和するのに必要なアルカリ剤量を予め求め、実際の処理では、予め求めた量に基づいて必要なアルカリ剤量を決めると良い。
本反応では、不溶性の塩を形成しないように銅含有酸性廃液に対するアルカリ剤を選定しているため、反応終了時点において塩は溶解状態で酸化銅を含む沈殿物のスラリー中に存在する。酸化銅は有価物なので回収するが、酸化銅を含む沈殿物のスラリーをこのまま乾燥するだけでは酸化銅に塩が残留し、回収した酸化銅の品質低下の原因となる。
回収した酸化銅中の不純物を除去するため、酸化銅のスラリーは洗浄工程に移送し、不純物を洗浄する。
ここで、反応開始時におけるアルカリ剤の温度を55℃以上とし、注加操作中も反応槽内の温度を55℃以上に保つことで回収される酸化銅に含まれる不純物としての塩素含有率が低減する。
<実施例1>
実施例1では、銅含有酸性廃液として塩化銅エッチング廃液(以下、銅エッチング廃液という)、アルカリ剤として炭酸ナトリウム水溶液を用いた。処理終了(反応終了)時点の混合反応槽内のpH値を7より高くするため、使用する15重量%炭酸ナトリウム水溶液をpH7に中和するのに必要な銅エッチング廃液量に対し、銅エッチング廃液の積算の注加量が0.8当量となる量の銅エッチング廃液を最終的に混合反応槽に供給することとした。また、炭酸ナトリウム水溶液を中和するために必要な銅エッチング廃液の混合反応槽への注加操作は、8回に分けて行った。
処理の前に、処理する予定の銅エッチング廃液量に対する必要最低限の15重量%炭酸ナトリウム水溶液の量を求めるため、中和処理試験を行った。15重量%炭酸ナトリウム水溶液に銅エッチング廃液を少量ずつ添加し、銅エッチング廃液の添加量に対するpHを測定したところ、図3に示すような中和曲線が得られた。図3において、横軸は15重量%炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ剤1m3あたりの銅エッチング廃液の添加量(m3)を示し、縦軸はpHを示す。図3より1m3の15重量%炭酸ナトリウム水溶液を中和してpH7とするための銅エッチング廃液量を求めると、図3中の太い点線で示すように約0.2m3であった。この結果より、実施例1では、使用する銅エッチング廃液と15重量%炭酸ナトリウム水溶液を混合してpH7とするための混合比率は、容積比で0.2:1であるとした。
予備試験の結果に従い、5リットル(L)のビーカーに15%重量炭酸ナトリウム水溶液を3.1L添加し、マグネティックスターラーで撹拌しながら、80℃になるまで加熱した。炭酸ナトリウム水溶液の温度が80℃に達した後、銅エッチング廃液62.5mLと30wt%過酸化水素水16mLとを混合し、この混合液を5リットルのビーカー内を撹拌しながら、3分間かけて炭酸ナトリウム水溶液に添加した。混合液の注加終了後は5リットルのビーカーを撹拌しながら3分間放置した。その後、再び、銅エッチング廃液と過酸化水素水との混合液を5リットルのビーカーに注加し、3分間放置する操作を計8回繰り返した。この8回の注加操作中、5リットルのビーカーは常時撹拌し、ビーカー中の反応液の温度を、80〜90℃に維持した。
黒色固形物は洗浄・乾燥後、X線結晶回折分析を行い酸化銅であることを確認した。また、この酸化銅の塩素含有率を測定したところ、酸化銅1kgあたり67mgであった。
実施例2では、アルカリ剤として15重量%炭酸ナトリウム水溶液と25重量%水酸化ナトリウム水溶液との混合液を用いた。実施例1と同様に処理終了(反応終了)時点の混合反応槽内のpH値を7より高くするため、使用するアルカリ剤をpH7に中和するのに必要な銅エッチング廃液量に対し、銅エッチング廃液の積算の注加量が0.8当量となる量の銅エッチング廃液を最終的に混合反応槽に供給することとした。また、アルカリ剤を中和するために必要な銅エッチング廃液の混合反応槽への注加操作は、8回に分けて行った。
処理の前に、処理する予定の銅エッチング廃液量に対する必要最低限のアルカリ剤の量を決めるため、中和処理試験を行った。15重量%炭酸ナトリウム水溶液と25重量%水酸化ナトリウム水溶液とのそれぞれに銅エッチング廃液を少量ずつ添加し、銅エッチング廃液の添加量に対するpHを測定したところ、図4に示すような中和曲線が得られた。図4において、横軸はアルカリ剤(15重量%炭酸ナトリウム水溶液と25重量%水酸化ナトリウム水溶液)1m3あたりの銅エッチング廃液の添加量(m3)を示し、縦軸はpHを示す。図4より1m3の15重量%炭酸ナトリウム水溶液を中和してpH7とするための銅エッチング廃液量を求めると図4中の太い点線で示すように約0.2m3、1m3の25重量%水酸化ナトリウム水溶液を中和してpH7とするための銅エッチング廃液量を求めると約1.15m3であった。
予備試験の結果に従い、5リットル(L)のビーカーに15重量%炭酸ナトリウム水溶液を2.3L、25重量%水酸化ナトリウム水溶液を140mL添加し、マグネティックスターラーで混合・撹拌しながら、80℃になるまで加熱した。この混合アルカリ剤の温度が80℃に達した後、銅エッチング廃液62.5mLと30wt%過酸化水素水16mLとを混合し、この混合液を、5リットルのビーカー内を撹拌しながら3分間かけてアルカリ剤水溶液に注加した。混合液の注加終了後は5リットルのビーカーを撹拌しながら3分間放置した。その後、再び、銅エッチング廃液と過酸化水素水との混合液を5リットルのビーカーに注加し、3分間放置する操作を計8回繰り返した。この8回の注加操作中、5リットルのビーカーは常時撹拌し、ビーカー中の反応液の温度を、80〜90℃に維持した。
黒色固形物は洗浄・乾燥後、X線結晶回折分析を行い酸化銅であることを確認した。また、この酸化銅の塩素含有率を測定したところ、酸化銅1kgあたり50mg未満であった。
比較例1では、銅エッチング廃液とアルカリ剤として25重量%水酸化ナトリウム水溶液を用いた。処理操作はアルカリ剤以外は実施例1及び2と同様に実施した。25重量%水酸化ナトリウム水溶液と銅エッチング廃液の量比は、実施例1及び2と同様にあらかじめ中和処理試験を行い中和曲線を求め、中和曲線のデータから決定した。
2リットル(L)のビーカーに25重量%水酸化ナトリウム水溶液を540mL添加し、マグネティックスターラーで混合・撹拌しながら、80℃になるまで加熱した。この水酸化ナトリウム水溶液の温度が80℃に達した後、銅エッチング廃液62.5mLと30wt%過酸化水素水16mLとを混合し、この混合液を、2リットルのビーカー内を撹拌しながら3分間かけて水酸化ナトリウム水溶液に注加した。混合液の注加終了後は2リットルのビーカーを撹拌しながら3分間放置した。その後、再び、銅エッチング廃液と過酸化水素水との混合液を2リットルのビーカーに注加し、3分間放置する操作を計8回繰り返した。この8回の注加操作中、2リットルのビーカーは常時撹拌し、ビーカー中の反応液の温度を、80〜90℃に維持した。
黒色固形物は洗浄・乾燥後、X線結晶回折分析を行い酸化銅であることを確認した。また、この酸化銅の塩素含有率を測定したところ、酸化銅1kgあたり91mgであった。
比較例1において生成した酸化銅の塩素含有率は、実施例1及び2の酸化銅と比較するとやや高い傾向が見られたことから、回収される酸化銅の塩素含有率を低減するためにはアルカリ金属の炭酸塩をアルカリ剤として用いることが有効であることを確認できた。
比較例2ではアルカリ剤を加温しなかった点以外は、比較例1と同様に操作した。
<処理操作>
2リットル(L)のビーカーに25重量%水酸化ナトリウム水溶液を540mL添加し、マグネティックスターラーで混合・撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液の温度は約25℃であった。銅エッチング廃液62.5mLと30wt%過酸化水素水16mLとを混合し、この混合液を、2リットルのビーカー内を撹拌しながら3分間かけて水酸化ナトリウム水溶液に注加した。混合液の注加終了後は2リットルのビーカーを撹拌しながら3分間放置した。その後、再び、銅エッチング廃液と過酸化水素水との混合液を2リットルのビーカーに注加し、3分間放置する操作を計8回繰り返した。この8回の注加操作中、2リットルのビーカーは常時撹拌した。すべての注加操作が終了した時点での、ビーカー中の反応液の温度は約50℃であった。
黒色固形物は洗浄・乾燥後、X線結晶回折分析を行い酸化銅であることを確認した。また、この酸化銅の塩素含有率を測定したところ、酸化銅1kgあたり180mgであった。
比較例2において生成した酸化銅の塩素含有率は、実施例1及び2、比較例1の酸化銅と比較すると高い傾向が見られたことから、回収される酸化銅の塩素含有率を低減するためには反応開始時と注加操作中の混合反応槽内の温度を高くすることが有効であることを確認できた。
2 酸化剤
3 アルカリ金属の炭酸塩水溶液
4 アルカリ性懸濁液
5 固形物
6 洗浄排水
7 アルカリ金属の炭酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液
11 混合槽
12 混合反応槽
13 固液分離装置
Claims (6)
- 銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成し、当該懸濁液中から酸化銅を主成分とする固形物を分離して回収する方法であって、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液にアルカリ金属の炭酸塩の溶液を用いることを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法。
- 銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成し、当該懸濁液中から酸化銅を主成分とする固形物を分離して回収する方法であって、銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液にアルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩の混合溶液を用いることを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法。
- 銅含有酸性廃液をアルカリ性溶液中に注加する操作中は、銅含有酸性廃液とアルカリ性溶液との反応液のpHが一時的にでも7以下に下がらないように管理することを特徴とする請求項1又は2記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法。
- 銅含有酸性廃液をアルカリ性溶液中に注加する操作を開始する時にアルカリ性溶液の温度を55℃以上に設定し、かつ銅含有酸性廃液の注加操作中も銅含有酸性廃液とアルカリ性溶液との反応液を55℃以上に維持するように管理することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収方法。
- 銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成する混合反応槽と、
前記懸濁液から酸化銅を主成分とする固形物を分離する固液分離装置とを備え、
銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液は、アルカリ金属の炭酸塩の溶液からなることを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収装置。 - 銅含有酸性廃液を、当該銅含有酸性廃液に対して中和当量以上の液量のアルカリ性溶液中に注加して混合し、酸化銅を主成分とする固形物を含有する懸濁液を生成する混合反応槽と、
前記懸濁液から酸化銅を主成分とする固形物を分離する固液分離装置とを備え、
銅含有酸性廃液を注加するアルカリ性溶液は、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の炭酸塩との混合溶液からなることを特徴とする銅含有酸性廃液からの酸化銅の回収装置。
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