KR20170130408A - 구리의 제조 방법 및 구리의 제조 장치 - Google Patents

Abstract

산화제를 포함하는 용액 중에 구리 함유물을 첨가하여 구리를 용해시키는 제1 공정과, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)와, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)를, 격막을 개재하여 접촉시키고, 상기 용액 (A)에 애노드측 전극을 형성하고, 상기 용액 (B)에 캐소드측 전극을 형성하고, 양 전극간에 전압을 인가하고, 상기 용액 (A)에 포함되는 산화제를 재생하면서 상기 캐소드측 전극의 표면에 구리를 석출시키는 제2 공정을 갖고, 상기 산화제의 표준 전위가 1.6V 이하인, 구리의 제조 방법.

Description

구리의 제조 방법 및 구리의 제조 장치{METHOD FOR PRODUCING COPPER AND APPARATUS FOR PRODUCING COPPER}

본 발명은 전해 정련에 의해 구리를 제조하는 방법 및 구리의 제조 장치에 관한 것이다.

일반적으로, 구리나 동합금은, 철이나 알루미늄 등과 동일하게 수요가 큰 금속이다. 그 때문에, 폐기된 전선이나 가전 제품의 프린트 기판 등을 회수하여, 이러한 구리를 함유하는 동스크랩으로부터 구리를 회수하여 재이용하는 것은, 자원을 보호하는 관점에서 중요한 것이다.

그러나 현상황에서는, 경제적인 이유로 구리의 순도가 낮은 것은 재이용되지 않고 폐기되어 버리는 경우가 많고, 또한, 전선으로부터의 구리의 재이용에 있어서는, 완전히 회수할 수 없는 구리가 있었다. 대규모 제련소에서는 구리의 재이용이 행해지는 경우도 있지만, 리사이클에는 어느 정도의 양의 폐기물이 필요하고, 수송비도 늘어나 버린다.

예를 들면, 시장으로부터 회수한 동스크랩으로부터 구리를 회수하는 경우, 전력 케이블선의 경우에는, 동선을 피복하고 있는 수지를 벗겨 수지와 동선을 분리하여 회수하는 것이 행해지고 있다. 통신선에 대해서도, 굵은 것인 경우에는 동일하게 피복하고 있는 수지를 벗겨 구리를 분리·회수하는 것이 가능하지만, 가는 것인 경우에는 작업상의 부하가 지나치게 커서, 이러한 회수 방법을 행할 수 없다.

이 때문에 가는 통신선인 경우에는, 동선이 수지로 피복된 채로 분쇄하고, 계속하여 비중차 선별을 행한다. 그러나, 이와 같이 해도 구리의 표면에는 아직 미세한 수지가 남아 있기 때문에, 추가로, 소성에 의해 수지를 연소 제거할 필요가 있다.

상기와 같은 건식법에 의한 구리의 회수는, 공정은 심플하지만, 수지의 연소에 의해 이산화탄소가 발생하기 때문에 환경 부하가 크고, 또한, 구리는 산화구리로서 회수되기 때문에 환원 처리를 행하는 것이 필요해진다. 또한, 원료가 되는 시장으로부터 회수한 동스크랩의 순도에 따라서는 회수되는 금속동(金屬銅)의 순도가 낮아져 버린다.

또한, 퍼스널 컴퓨터나 가전 제품 등에 사용되고 있는 프린트 기판으로부터 구리를 회수하는 경우에는, 건식법 외에 습식법에 의한 회수 방법이 알려져 있다. 이 습식법은, 황산이나 염산 등에 의해 구리를 침출시켜, 전해 정련에 의해 구리를 회수한다는 것이다.

그러나 습식법에서는 애노드 전극에서는 산소가 발생하기 때문에, 전해시의 소비 전력이 필연적으로 커진다는 문제가 있다.

또한, 에칭액을 이용하여 시멘테이션법에 의해 구리를 회수하는 방법도 있다. 이 경우의 에칭액에는, 일반적으로 염화철 혹은 염화구리가 사용되고 있고, 전해가 아니라 염소 가스에 의해 재생이 행해지고 있지만, 염소 가스를 이용하려면 고도의 관리 기술이 필요해진다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 1가 구리 이온을 포함하는 용액 중에 금속동을 석출시키기 위한 캐소드 전극, 1가 구리 이온을 포함하는 암모니아 알칼리성 용액 중에 애노드 전극 및, 캐소드 전극과 애노드 전극의 사이에 격막을 형성하고, 상기 전극에 전류를 흐르게 하여, 캐소드 전극측으로부터 애노드 전극측으로 용액을 이동시키면서 전기 분해하여 금속동을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 방법에 의하면, 캐소드 전극부에 금속동이 석출하고, 동시에 애노드 전극부에 있어서 1가 구리 이온을 2가 구리 이온으로 할 수 있고, 또한, 2가 구리 이온 용액을 취출하여, 동금속 폐기물과 착화합물이 존재하는 용해층으로 유도하고, 동금속 폐기물을 처리하여 얻어진 1가 구리 이온을 포함하는 용액을, 상기 전기 분해의 1가 구리 이온을 포함하는 용액으로서 이용함으로써, 종래보다도 소비 전력을 작게 할 수 있다고 되어 있다.

그러나, 구리를 회수하는 처리 대상 용액에는 망간, 니켈, 아연, 납 등의 금속의 각 이온이 포함되어 있기 때문에, 전해 조작을 행하려면 금속 이온을 제거하는 것이 필요하다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에 있어서는 암모니아를 사용하기 때문에, 동금속 폐기물에 수지가 포함되어 있으면, 수지와 암모니아가 반응해 버릴 가능성이 있다. 수지와 암모니아가 반응해 버리면, 암모니아가 더 소비되어 버리게 된다. 또한, 수지 중의 불순물이 암모니아 알칼리성 용액 중에 녹아버리기 쉬워진다는 문제가 있다.

이러한 상황하에 있어서, 본 발명자들은 이전에, 전해 정련에 의해 구리를 비롯한 금속을 제조하는 방법을 개발했다(특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2003-253484호 일본공개특허공보 2014-040639호

특허문헌 2에 기재된 방법은, 양이온 교환막에 의해 전해층을 음극실과 양극실로 구분하고, 산화제를 이용하여 금속을 용해시킨 용액과, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액을 이용하여 전해를 행하여, 음극의 표면에 금속을 석출시킨다는 금속의 제조 방법이다. 이 방법에 의하면, 음극실에 있어서 금속을 회수하면서, 다이아몬드 전극을 이용한 양극실에 있어서 산화제를 재생시키는 것이 가능하기 때문에 원리적으로는 약품을 소모시키지 않고 끝난다. 따라서, 다이아몬드 전극을 이용한다는 점에서 초기 비용이 들기는 하지만, 주된 러닝코스트는 전해시에 필요해지는 전기료뿐이다.

그러나 본 발명자들이 한층 더 검토를 거듭한 바, 특허문헌 2에 기재된 방법에 있어서는, 과황산암모늄이나 과산화수소 등의 산화력이 강한 산화제를 이용하기 때문에, 물과도 반응해 버려 자기 방전이 발생해 버리는 것이 발견되었다. 이 현상은, 용액을 방치한 경우에 현저하고, 어느 정도 기간 사용하지 않고 있던 용액은 열화해 버리는 경우가 있었다.

또한, 금속의 용해에 유효하게 완전히 이용할 수 없는 산화제가 있어, 보다 저비용으로 금속을 제련한다는 점에서 개선의 여지가 있었다.

그래서 본 발명은, 환경으로의 부하를 크게 하지 않고, 폐액을 발생시키지 않으며, 또한, 습식법에 의해 순도가 높은 구리를 효율적으로 저비용으로 얻는 것이 가능한 구리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법은,

(1) 산화제를 포함하는 용액 중에 구리 함유물을 첨가하여 구리를 용해시키는 제1 공정과, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)와, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)를, 격막을 개재하여 접촉시키고, 상기 용액 (A)에 애노드측 전극을 형성하고, 상기 용액 (B)에 캐소드측 전극을 형성하고, 양 전극간에 전압을 인가하여, 상기 용액 (A)에 포함되는 산화제를 재생하면서 상기 캐소드측 전극의 표면에 구리를 석출시키는 제2 공정을 갖고,

상기 산화제의 표준 전위가 1.6V 이하인, 구리의 제조 방법이다.

상기 발명에 의하면, 환경으로의 부하를 크게 하지 않고, 폐액을 발생시키지않으며, 또한, 습식법에 의해 순도가 높은 구리를 효율적으로 저비용으로 얻는 것이 가능한 구리의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법의 일 예의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 장치의 일 예의 개략을 나타내는 도면이다.

［본 발명의 실시 형태의 설명］

최초에 본 발명의 실시 형태를 나열하여 설명한다.

(1) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법은,

산화제를 포함하는 용액 중에 구리 함유물을 첨가하여 구리를 용해시키는 제1 공정과, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)와, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)를, 격막을 개재하여 접촉시키고, 상기 용액 (A)에 애노드측 전극을 형성하고, 상기 용액 (B)에 캐소드측 전극을 형성하고, 양 전극간에 전압을 인가하여, 상기 용액 (A)에 포함되는 산화제를 재생하면서 상기 캐소드측 전극의 표면에 구리를 석출시키는 제2 공정을 갖고,

상기 산화제의 표준 전위가 1.6V 이하인 구리의 제조 방법이다.

상기 (1)에 기재된 발명에 의하면, 환경으로의 부하를 크게 하지 않고, 폐액을 발생시키지 않으며, 또한, 습식법에 의해 순도가 높은 구리를 효율적으로 저비용으로 얻는 것이 가능한 구리의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(2) 상기 (1)에 기재된 구리의 제조 방법은, 상기 산화제가, 철 이온, 망간 이온, 바나듐 이온 및 크롬 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 (2)에 기재된 발명에 의하면, 산화제를 포함하는 용액이 자기 방전을 일으키는 일이 없기 때문에, 효율적으로 구리의 용해를 행할 수 있다.

(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 구리의 제조 방법은,

상기 구리를 석출시키는 제2 공정의 후에, 상기 애노드측 전극이 형성되어 있던 측의 용액 (A)를 회수하고, 당해 용액 (A)를 상기 제1 공정에 있어서의 산화제를 포함하는 용액으로서 재이용하는 것이 바람직하다.

상기 (3)에 기재된 발명은, 제1 공정 및 제2 공정을 반복하는 경우에, 산화제가 재생한 용액 (A)를 「산화제를 포함하는 용액」으로서 재이용하기 때문에, 구리의 제조에 필요한 비용을 저감할 수 있다.

(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 구리의 제조 방법은, 상기 구리를 석출시키는 제2 공정의 후에, 상기 캐소드측 전극이 형성되어 있던 측의 용액 (B)를 회수하고, 당해 용액 (B)를 상기 제2 공정에 있어서의 용액 (A)로서 재이용하는 것이 바람직하다.

상기 (4)에 기재된 발명은, 제1 공정 및 제2 공정을 반복하는 경우에, 구리가 석출 제거된 용액 (B)를 애노드측 전극이 형성되는 측의 용액 (A)로서 재이용하기 때문에, 구리의 제조에 필요한 비용을 저감할 수 있다.

(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 구리의 제조 방법은, 상기 구리를 용해시키는 제1 공정에 있어서, 상기 산화제가 모두 환원된 상태가 되도록 구리 함유물을 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 (5)에 기재된 발명에 의하면, 불필요한 전력의 소비를 억제하여, 보다 저비용으로 구리의 제조를 행할 수 있다.

(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 구리의 제조 방법은, 상기 구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B) 중의 구리의 농도는 12g/L 이상인 것이 바람직하다.

상기 (6)에 기재된 발명에 의하면, 구리의 제조 방법을 연속적으로 행하는 경우에, 안정되게 구리의 전해 석출을 행할 수 있는 양호한 상태를 유지하여 행할 수 있다.

(7) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 구리의 제조 장치는,

상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 구리의 제조 방법을 실시하기 위한 구리의 제조 장치로서,

산화제를 포함하는 용액의 관리조와, 용해조와, 구리를 용해시킨 용액의 관리조와, 전해조와, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액의 관리조를 갖고,

상기 전해조는, 이온 교환막에 의해, 애노드측 전극을 구비한 산화제 재생실과, 캐소드측 전극을 구비한 도금실로 구분되어 있는, 구리의 제조 장치이다.

상기 (7)에 기재된 발명에 의하면, 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 구리의 제조 방법을 효율적으로, 연속적으로 행하는 것이 가능한 구리의 제조 장치를 제공할 수 있다.

(8) 상기 (7)에 기재된 구리의 제조 장치는, 상기 용해조를 복수 갖는 것이 바람직하다.

상기 (8)에 기재된 발명에 의하면, 구리를 석출시키는 제2 공정에 비해 시간이 걸리는 구리의 용해를 복수의 용해조에 있어서 병렬적으로 행할 수 있다. 이 때문에, 구리를 석출시키는 제2 공정을 행하고 있는 동안에, 구리를 용해시켜 산화제를 완전하게 반응시킬 수 있어, 효율적인 조업을 행할 수 있다.

[본 발명의 실시 형태의 상세]

본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법 및 구리의 제조 장치의 구체예를, 이하에, 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

[구리의 제조 방법]

(구리를 용해시키는 제1 공정)

구리를 용해시키는 제1 공정은, 산화제를 포함하는 용액을 이용하여, 당해 용액 중에 구리 함유물을 첨가하여 구리를 용해시키는 공정이다.

이 공정에 있어서는, 구리(Cu)가 용액 중에 용해하여 구리 이온(Cu^2＋)이 되고, 용액 중의 산화제는 환원된 상태가 된다. 예를 들면, 산화제가 철 이온(Fe^3＋)인 경우에는 환원되어 Fe^2＋로 변화한다. 이때, 용액 중의 산화제는, 구리를 용해하기 위해 모두 소비되는 것이 바람직하다. 즉, 구리를 용해시키는 제1 공정에 있어서는, 상기 산화제가 모두 환원된 상태가 되도록 구리 함유물을 과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 계속하여 행하는 구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서 남아 있던 산화제가 환원되어 전력이 소비된다는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에 100％에 가까운 전해 석출 효율을 얻을 수 있어, 보다 저비용으로 구리를 제조하는 것이 가능해진다.

-구리 함유물-

상기 구리 함유물은, 구리를 함유하는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 폐기물 등, 시장으로부터의 회수품을 이용하면 자원 보호에 이바지할 수 있다. 예를 들면, 동선, 퍼스널 컴퓨터나 가전 제품의 프린트 기판, 반도체, 전자 기기, 모터, 자동차의 슈레더 더스트, 하네스 커넥터 등을 이용할 수 있다.

구리 함유물은, 산화제를 포함하는 용액에 첨가하여 용해시키는 관점에서, 가능한 한 미세하게 분쇄하여 표면적을 크게 한 쪽이 용해 시간을 짧게 할 수 있어 바람직하다. 분말상으로 하는 것이 바람직하지만, 그 외의 형상이라도 상관없다. 구체적으로는, 3㎜ 이하 정도의 상태로 분쇄한 것이 바람직하다.

또한, 용액 중에 녹지 않는 분쇄물이 용액 중에 확산하여 조를 오염하는 것을 방지하는 관점에서는, 구리 함유물의 분쇄물은 필터나 여과포(수지, 섬유 등으로 이루어지는 주머니 형상의 것) 등에 담아 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 구리를 용액 중에 용해시킨 후에, 용액을 여과함으로써 용해되지 않은 불용해물을 제거해도 좋다.

용액 중에 녹지 않은 분쇄물이 무거운 것인 경우에는, 용해조 등의 탱크의 저면에 트레이 등을 놓아 두고, 침강되어 온 것을 취출하여 회수해도 좋다.

상기 구리 함유물은, 구리와, 산화제를 포함하는 용액에 실질적으로 녹지 않는 것의 혼합 분말인 것이 바람직하다.

예를 들면, 상기 구리 함유물이, 구리와 수지의 혼합 분말인 경우에는, 수지는 산화제를 포함하는 용액에 녹지 않기 때문에, 여과 등에 의해 용액으로부터 제거할 수 있다. 한편, 상기 구리 함유물에, 산화제를 포함하는 용액에 가용인 성분이 포함되어 있으면, 당해 성분은 불순물로서 용액 중에 축적되어 버려, 후술하는 구리를 석출하는 제2 공정에 있어서 불순물로서 구리에 섞여 버릴 가능성이 있다. 그러나, 구리는 산화 환원 전위가 높은 금속이기 때문에, 후술하는 구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서 불순물을 거의 포함하지 않는 상태로 회수할 수 있다. 즉, 구리가 석출하는 전위를 부하한 상태에 있어서 상기 불순물을 용해시킨 그대로의 상태로 하여, 구리만을 회수하는 것이 가능하다.

또한, 상기 산화제가 철 이온인 경우에는, Fe^3＋를 포함하는 용액은 귀금속 이외의 대부분의 금속을 용해시킨다. 이 때문에 예를 들면, 구리와 귀금속의 혼합 분말을 이용하는 경우에는, Fe^3＋를 포함하는 용액에 용해하지 않는 귀금속 등을 여과 등으로 회수하여, 구리를 후술하는 구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서 회수할 수 있다.

구리와의 혼합물로서 구체적으로는, 수지, 금, 백금, 은, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 세라믹스 등을 들 수 있다. 이러한 구리 함유물로서는 도금 슬러지나 연마 슬러지 등을 들 수 있다. 수지, 금, 백금, 은, 텅스텐, 몰리브덴, 티탄 및 세라믹스는 산화제를 포함하는 용액에 완전히 불용이거나, 혹은 매우 근소한 양이 천천히 용해되는 정도의 실질적으로 불요한 성분이다.

-산화제-

상기 산화제는, 구리를 용해시키는 것이 가능하고, 또한, 표준 전위가 1.6V 이하의 것이면 좋다. 산화제의 표준 전위가 1.6V 이하임으로써, 용액이 자기 방전에 의해 열화하는 것을 억제할 수 있다. 상기 산화제의 표준 전위는, 1.5V 이하인 것이 바람직하고, 1.4V 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 산화제로서는, 예를 들면, 철 이온, 망간 이온, 바나듐 이온 및 크롬 이온 등을 들 수 있다. 이들 산화제는 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 이용해도 상관없다. 산화제의 종류에 따라서는, 1종류 단독으로 이용함으로써, 구리가 충분히 용해했는지 아닌지를 용액의 색의 변화에 의해 용이하게 판단할 수 있다.

상기의 산화제 중에서도, 자원성, 반복 이용성, 안전성, 구리의 용해성, 전해 전압의 낮음, 가수 관리의 용이함, 색의 변화의 식별성 등의 관점에서 철 이온을 이용하는 것이 최적이다.

-산화제를 포함하는 용액-

산화제를 포함하는 용액은, 상기 산화제를 포함하는 것이면 좋다. 상기 산화제가 철 이온인 경우에는, 예를 들면, 황산 제2철 용액, 염화 제2철 용액 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 상기 산화제가 망간 이온인 경우에는, 예를 들면, 황산 망간 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 산화제가 바나듐 이온인 경우에는, 예를 들면, 황산 바나듐을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 산화제가 크롬 이온인 경우에는, 예를 들면, 황산 크롬 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 산화제를 포함하는 용액에 있어서, 산화제의 농도는 산화제의 종류에 따라서 적절히 변경하면 좋다. 예를 들면, 상기 산화제를 포함하는 용액으로서 황산 제2철 용액을 이용하는 경우에는, 철 이온 농도는 10g/L 이상, 130g/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 15g/L 이상, 110g/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20g/L 이상, 90g/L 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 황산 제2철 용액의 철 이온 농도를 10g/L 이상으로 함으로써, 구리 함유물로부터 어느 정도의 양의 구리를 용액 중에 용해시킬 수 있어, 한번에 충분량의 구리를 제조할 수 있게 된다. 또한, 130g/L 이하로 함으로써, 철이나 구리의 염이 석출되어 버리는 리스크를 저감할 수 있다.

상기 산화제를 포함하는 용액으로서 황산 제2철 용액을 이용하는 경우에는, pH가 높으면 수산화 철의 침전이 생기기 쉬워지고, 또한, 용액의 안정성이 뒤떨어져, 구리 농도의 상승을 초래하게 되어 버리는 경우가 있다. 이 관점에서 황산 제2철 용액의 pH는 4 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(구리를 석출시키는 제2 공정)

도 1을 이용하여 구리를 석출시키는 제2 공정을 상술한다. 도 1은 구리를 석출시키는 제2 공정의 전후에 있어서, 용액이 어떻게 변화하는지를 나타내는 개략도이다.

구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서는, 우선, 격막(4)을 개재하여, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)(6)와, 구리를 용해시킨 용액 (B)(5)가 접촉하도록 한다. 예를 들면, 통상의 전해조에 격막을 형성하여 2개의 실로 구분하고, 한쪽에, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)(6)를, 다른 한쪽에, 구리를 용해시킨 용액 (B)(5)를 넣으면 좋다.

상기 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)(6)에는 애노드측 전극(2)을 형성하고, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)(5)에는 캐소드측 전극(1)을 형성한다. 그리고, 양 전극을 정류기(3)에 접속하여 전압을 인가하고, 전류를 흐르게 하여 전해 제련을 행한다.

이하에서는, 산화제로서 철 이온을 이용하는 경우를 예로 하여 구리를 석출시키는 제2 공정을 설명하지만, 다른 산화제를 이용한 경우에도 동일한 원리에 의해 행하는 것이 가능하다.

산화제로서 철 이온을 이용하고 있던 경우에는, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)(5)에는 Cu^2＋와 Fe^2＋가 존재하고 있고, 전해를 행함으로써, 캐소드측 전극(1)의 표면에 금속동이 석출된다. 또한, 상기 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)(6)에는 Fe^2＋가 존재하고 있지만, 전해를 행함으로써, Fe^2＋가 산화되어 Fe^3＋가 된다.

즉, 구리를 석출시키는 제2 공정을 행함으로써, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)(5)는, 구리가 석출 제거된 용액(7)이 되고, 또한, 상기 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)(6)는, 산화제가 재생된 용액(8)이 된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 반복하여 행하는 경우에는, 상기 구리를 석출시키는 제2 공정의 후에, 상기 애노드측 전극이 형성되어 있던 측의 용액 (A)를 회수하고, 당해 용액 (A)를 상기 제1 공정에 있어서의 산화제를 포함하는 용액으로서 재이용하는 것이 바람직하다.

상기의 산화제로서 철 이온을 이용한 경우의 예에서는, 상기 애노드측 전극(2)이 형성되어 있던 측의 용액은, 상기 산화제가 재생된 용액(8)이며, 이 용액에는 Fe^3＋가 다량으로 존재한다. 이 때문에 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 반복하여 연속적으로 행하는 경우에는, 상기 산화제를 포함하는 용액으로서 재이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 반복하여 행하는 경우에는, 상기 구리를 석출시키는 제2 공정의 후에, 상기 캐소드측 전극이 형성되어 있던 측의 용액 (B)를 회수하고, 당해 용액 (B)를 상기 제2 공정에 있어서의 용액 (A)로서 재이용하는 것이 바람직하다.

상기의 산화제로서 철 이온을 이용한 경우의 예에서는, 상기 캐소드측 전극(1)이 형성되어 있던 측의 용액은, 상기 구리가 석출 제거된 용액(7)이며, 이 용액에는 Fe^2＋가 다량으로 존재한다. 이 때문에 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 반복하여 연속적으로 행하는 경우에는, 상기 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)(6)로서 재이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 반복하여 행하는 경우에는, 상기 캐소드측 전극의 표면에 구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B) 중의 구리의 농도는 12g/L 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 안정되게 구리의 전해 석출을 행할 수 있는 양호한 상태를 유지하여, 구리의 제조를 연속적으로 반복하여 행할 수 있게 된다. 상기 제2 공정에 있어서는 구리의 농도를 12g/L 이상의 상태를 항상 확보하는 것이 바람직하고, 구리의 농도가 12g/L 미만이 된 경우에는 전압의 인가를 멈추는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제2 공정에 있어서는, 구리의 농도는, 15g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 18g/L 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 반복하여 행하는 경우에는, 예를 들면, 전해조를 가동식으로 해 두고, 애노드측 전극과 캐소드측 전극을 반전시킴으로써 행할 수 있다. 즉, 구리를 석출시키는 제2 공정이 종료된 후에, 산화제가 재생된 용액에 구리 함유물을 첨가하여 구리를 용해시키고, 애노드측 전극과 캐소드측 전극을 교체하여 전해를 행하면 좋다. 또한, 펌프 등으로 용액을 교체함으로써도 제1 공정 및 제2 공정을 반복하는 것이 가능하다. 또한, 전술의 구리를 용해시키는 제1 공정에 있어서 사용하는 용해조를 복수 사용함으로써, 시간이 걸리는 구리의 용해나 불용해물을 여과한다는 공정을 진행시키면서 동시에 전해를 행한다는 효율적인 방법도 가능해진다. 이 경우에는, 각 용액을 관리하는 조를 형성하고, 펌프 등으로 각 조에 용액을 송액하여 순환할 수 있도록 해 두는 것이 바람직하다.

구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서는, 용액을 교반한 쪽이 구리의 석출 상태가 깨끗하게 되는 등으로 하여 좋다. 교반은, 용액을 펌프 등으로 순환시키거나, 에어 버블링을 행하는 등, 일반적인 방법으로도 좋다.

혹은 레독스 흐름 전지(redox-flow cell)와 같이, 전해조에 각 용액을 통액 순환시켜도 좋다. 또한, 복수의 전해조를 직렬 혹은 병렬로 접속하고 있어도 좋다.

또한, 굳이 용액을 교반하지 않음으로써, 구리를 분말상으로 석출시킬 수도 있다.

구리의 전해 석출 상태를 안정화시키기 위해 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)에 첨가제 등을 추가해도 좋다. 첨가제로서는 구리 도금이나 구리의 전해 정련 기술로 일반적으로 사용되는 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 불순물이 공석(co-deposition)하지 않도록, 불순물과 착체를 형성하는 물질 등, 각각에 적합한 첨가제를 더해도 좋다. 불순물을 침전시키는 물질이나 흡착하는 물질을 용액 (B)에 더하여 공석을 방지해도 좋다.

본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 반복하여 행하여, 상기 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A) 및 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)의 재이용을 계속하고 있으면, 각 용액에 불순물이 축적되는 경우가 있다. 이 경우에는, pH 조정 등에 의해 불순물을 침전시켜 제거해도 좋고, 통상의 조건보다도 엄격한 조건으로 전해를 행함으로써 불순물을 전해 석출시키는 소위 「약전해(dummy plating)」를 행해도 좋다. 또한, 구리 농도가 지나치게 상승한 경우에도 동일한 수법으로 조정할 수 있다. 이 경우에는, 단순한 황산 등, 철을 포함하지 않는 용액을 대극측에 사용해도 좋다.

또한, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B) 및 상기 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)는, 염소를 다량으로 포함하고 있으면 전해시에 염소 가스가 발생할 가능성이 있기 때문에, 염소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 용액 중에 염소가 포함되었다고 해도 미량이면 문제는 없다. 상기 용액 (A) 및 용액 (B)는 황산 베이스의 것이면 취급이 용이하여 바람직하다.

전해시에 있어서, 상기 용액 (A) 및 용액 (B)의 액온은 실온이라도 좋지만, 60℃ 등의 고온으로 해도 좋다. 액온이 지나치게 낮으면 염이 석출되기 쉬워지고, 또한, 액온이 지나치게 높으면 전해 석출 상태가 불안정하게 되거나, 물의 증발이 일어나 관리가 어려워지는 경우가 있다. 이 관점에서, 전해시에 있어서의 상기 용액 (A) 및 용액 (B)의 액온은, 10℃ 이상, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이상, 65℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상, 60℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

-캐소드측 전극-

상기 캐소드측 전극으로서는, 전극 표면에 구리를 석출시키는 것이 가능한 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리, 백금, 금, 티탄, 스테인리스 등을 이용할 수 있다. 구리를 석출시킨다는 관점에서는 동박을 종재(seed material)로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 블랭크로서 스테인리스판이나 티탄판 등을 이용하여, 전해 석출된 구리를 벗겨 회수해도 좋다.

-애노드측 전극-

상기 애노드측 전극으로서는 전해시에 안정된 상태를 유지할 수 있는 것을 이용하면 좋다. 예를 들면, 카본, 납, 귀금속, 티탄, 텅스텐 등을 이용할 수 있다. 또한, 티탄라스(titanium lath)판 등을 귀금속으로 피복하여 이용해도 좋다.

-격막-

상기 격막은 수소 이온만을 투과시키는 것이 가능한 막이면, 전해 효율이 가장 좋아져 바람직하지만, 다른 이온을 투과하는 막이라도 이용하는 것은 가능하다. 이온 교환막의 경우에는, 양이온 교환막이라도 음이온 교환막이라도 좋다. 또한, 초벌구이 판이나 여과포 등을 이용하는 것도 가능하다.

［구리의 제조 장치］

도 2를 이용하여 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 장치의 일 예를 상술한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 장치는, 상기 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 실시하는 것이 가능한 장치이며, 산화제를 포함하는 용액의 관리조(21)와, 용해조(22)와, 구리를 용해시킨 용액의 관리조(23)와, 전해조(24)와, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액의 관리조(25)를 갖는다. 그리고, 상기 전해조(24)는 격막(244)에 의해 캐소드측 전극을 구비한 도금실과 애노드측 전극을 구비한 산화제 재생실로 구분되어 있다.

도 2의 화살표는 각 용액이 순환하는 흐름을 나타내는 것이다. 각 용액의 순환은 펌프 등을 이용하여 행하면 좋다.

본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 장치를 이용하여 상기 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 실시하기 위해서는, 예를 들면, 이하와 같이 하면 좋다.

우선, 산화제를 포함하는 용액을 준비하고 이를 용해조(22)에 공급한다. 여기에 구리 함유물(221)을 첨가하고, 교반 등에 의해 구리를 용해시킨다. 예를 들면 프로펠러를 이용하여 용액을 교반하는 경우에는 용해조(22)는 평면에서 보아 원형의 탱크인 것이 바람직하다. 이에 의해 얻어지는 구리를 용해시킨 용액으로부터 불용해물을 필요에 따라서 제거하고, 구리를 용해시킨 용액의 관리조(23)로 보낸다. 또한, 구리의 전해 제련에 비하여 구리의 용해나 용액의 여과의 쪽이 시간이 걸리는 경우도 있을 수 있다. 또한, 산화제를 모두 환원된 상태로 하기 위해서는 충분히 시간을 확보한 쪽이 좋다. 이 때문에, 용해조(22)를 복수 형성해 두는 것이 바람직하다. 이에 따라, 구리를 석출시키는 제2 공정을 행하고 있는 동안에, 구리를 용해시켜 산화제를 완전하게 반응시킬 수 있어, 시간의 로스를 없애 효율적으로 구리의 제조를 행할 수 있다. 즉, 구리를 용해하는 공정과, 구리를 석출시키는 공정을 동시에 행하는 경우에, 구리를 석출시키는 공정의 쪽이 먼저 종료되어 버려, 용액을 전해조(24)에 대기시켜 두는 것과 같은 상태가 생기지 않도록 할 수 있다.

상기 구리를 용해시킨 용액을 전해조(24)의 도금실로 보낸다. 또한, 전해조(24)의 산화제 재생실에는, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액의 관리조에 준비되어 있던 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액을 공급한다. 그리고, 양 용액에 전압을 인가하여 통전하여, 전해를 행한다. 이에 따라 캐소드측 전극(241)의 표면에 석출하여, 순도가 높은 금속 구리를 얻을 수 있다.

전해 종료 후에는, 도금실 중의 용액은 구리가 석출 제거되고, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액이 되어 있기 때문에, 이것을 펌프로 취출하여, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액의 관리조(25)로 보낸다. 또한, 산화제 재생실 중의 용액은, 산화제가 산화되어 재생된 상태가 되어 있기 때문에, 이를 산화제를 포함하는 용액의 관리조(21)로 보낸다.

이상과 같이 함으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 장치를 가동시킴으로써, 상기 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법을 반복하여, 연속적으로 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 장치에 있어서는, 캐소드측 전극 등의 각 구성은, 상기 본 발명의 실시 형태에 따른 구리의 제조 방법에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명의 구리의 제조 방법 및 구리의 제조 장치는 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 청구의 범위의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.

［실시예 1］

(구리를 용해시키는 제1 공정)

구리 함유물로서, 구리와 수지가 대략 50질량％씩 포함되는 전선 분쇄 찌꺼기 3000g을 준비했다. 전선 분쇄 찌꺼기는 1㎜ 정도의 분상물로 했다.

산화제를 포함하는 용액으로서, 철 이온 농도 30g/L의 황산 제2철 용액 80L를 준비했다. 이 황산 제2철 용액에 황산 구리를 첨가하고, 구리 이온 농도가 20g/L가 되도록 조정했다.

용해조에 상기 황산 제2철 용액과 전선 분쇄 찌꺼기를 넣고, 6h 교반하여 구리를 용해하여, 구리를 용해시킨 용액을 얻었다. 이에 따라, 구리를 용해시킨 용액 중의 구리 이온 농도는 40g/L가 되었다. 남은 수지는 액을 여과하여 제거했다.

(구리를 석출시키는 제2 공정)

격막으로서 양이온 교환막인 내피온(Nafion)117을 이용하여 전해조를 구분했다. 그리고, 편측에 상기에서 얻은 구리를 용해시킨 용액을 넣었다. 다른 편측에는, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)로서, 철 이온이 환원되어 Fe^2＋가 된 상태의 황산 제1철 80L를 넣었다. 황산 제1철의 철 이온 농도는 30g/L로 했다. 또한, 용액 (A)에 황산 구리를 첨가하여, 구리 이온 농도가 20g/L가 되도록 조정했다.

구리를 용해시킨 용액을 넣은 도금실에는 캐소드측 전극으로서 동박을 배치했다. 또한, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)를 넣은 산화제 재생실에는 애노드측 전극으로서 백금으로 피복한 티탄라스판을 배치했다.

그리고, 양 전극에 정류기를 접속하여 전압을 인가하여, 전해를 행했다. 이 때의 전압은 3.8V로 했다. 액온은 28℃였다.

전해를 15시간 행함으로써, 캐소드측 전극에 1500g의 구리가 석출되었다. 이 구리의 순도는 99.9％ 이상이었다. 전해 석출 효율은 99％였다.

이상의 공정을 10사이클 실시하여, 합계 15kg의 구리를 얻을 수 있었다.

또한, 각 공정을 반복하는데 있어, 구리를 석출시키는 제2 공정 후에, 애노드측 전극이 형성되어 있던 측의 용액 (A)는 산화제를 포함하는 용액으로서 재이용하고, 캐소드측 전극이 형성되어 있던 측의 용액 (B)는 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)로서 재이용했다. 또한, 구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서는, 상기 구리를 용해시킨 용액 중의 구리의 농도가 18g/L가 된 상태에서 전압의 인가를 멈췄다. 장치로서는, 도 2에 나타내는 구성의 것을 이용했다.

［실시예 2］

산화제를 포함하는 용액으로서, V^4.5＋의 농도가 30g/L, 구리 이온 농도가 20g/L인 용액을 이용하여, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)로서, V^3.5＋의 농도가 30g/L, 구리 이온 농도가 20g/L인 용액을 이용하여, 구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서, 전압은 4.7V로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 구리의 제조를 행했다. 액온은 28℃였다.

구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서 전해를 15시간 행함으로써, 캐소드측 전극에 1300g의 구리가 석출되었다. 이 구리의 순도는 99.9％ 이상이었다. 전해 석출 효율은 91％였다.

또한, 산화제를 포함하는 용액 및, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)는, 산화 황산 바나듐(VOSO₄)을 황산에 용해시켜 V^4＋를 포함하는 황산 바나듐 용액을 제작하고, 이온 교환막을 이용하여 상기 황산 바나듐 용액을 전기 분해함으로써 제작했다. 또한, 구리 이온 농도는, 황산 구리를 첨가함으로써 조정했다.

또한, 상기 V^4.5＋란, V^5＋와 V^4＋가 반씩 포함되어 있는 것을 의미한다.

동일하게, 상기 V^3.5＋는 V^4＋와 V^3＋가 반씩 포함되어 있는 것을 의미한다.

1 : 캐소드측 전극
2 : 애노드측 전극
3 : 정류기
4 : 격막
5 : 구리를 용해시킨 용액
6 : 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액
7 : 구리가 석출 제거된 용액
8 : 산화제가 재생된 용액
21 : 산화제를 포함하는 용액의 관리조
22 : 용해조
221 : 구리 함유물
23 : 구리를 용해시킨 용액의 관리조
24 : 전해조
241 : 캐소드측 전극
242 : 애노드측 전극
243 : 정류기
244 : 격막
245 : 도금실
246 : 산화제 재생조
25 : 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액의 관리조

Claims (8)

1. 산화제를 포함하는 용액 중에 구리 함유물을 첨가하여 구리를 용해시키는 제1 공정과,
   환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액 (A)와, 상기 구리를 용해시킨 용액 (B)를, 격막을 개재하여 접촉시키고, 상기 용액 (A)에 애노드측 전극을 형성하고, 상기 용액 (B)에 캐소드측 전극을 형성하고, 양 전극간에 전압을 인가하여, 상기 용액 (A)에 포함되는 산화제를 재생하면서 상기 캐소드측 전극의 표면에 구리를 석출시키는 제2 공정
   을 갖고,
   상기 산화제의 표준 전위가 1.6V 이하인, 구리의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산화제가, 철 이온, 망간 이온, 바나듐 이온 및 크롬 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 구리의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 구리를 석출시키는 제2 공정의 후에,
   상기 애노드측 전극이 형성되어 있던 측의 용액 (A)를 회수하고, 당해 용액 (A)를 상기 제1 공정에 있어서의 산화제를 포함하는 용액으로서 재이용하는 구리의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 구리를 석출시키는 제2 공정의 후에,
   상기 캐소드측 전극이 형성되어 있던 측의 용액 (B)를 회수하고, 당해 용액 (B)를 상기 제2 공정에 있어서의 용액 (A)로서 재이용하는 구리의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 구리를 용해시키는 제1 공정에 있어서,
   상기 산화제가 모두 환원된 상태가 되도록 구리 함유물을 과잉으로 첨가하는, 구리의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 구리를 석출시키는 제2 공정에 있어서,
   상기 구리를 용해시킨 용액 (B) 중의 구리의 농도는 12g/L 이상인, 구리의 제조 방법.
7. 제1항에 기재된 구리의 제조 방법을 실시하기 위한 구리의 제조 장치로서,
   산화제를 포함하는 용액의 관리조와, 용해조와, 구리를 용해시킨 용액의 관리조와, 전해조와, 환원된 상태의 산화제를 포함하는 용액의 관리조를 갖고,
   상기 전해조는, 격막에 의해, 애노드측 전극을 구비한 산화제 재생실과, 캐소드측 전극을 구비한 도금실로 구분되어 있는, 구리의 제조 장치.
8. 제7항에 있어서,
   상기 용해조를 복수 갖는 구리의 제조 장치.

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