CN107841630B - 线路板贵贱金属分离方法 - Google Patents

Abstract

一种线路板贵贱金属分离方法，包括以下步骤：将线路板粉碎后，置于硫酸溶液中，并加入氧化剂形成浸出体系，控制所述氧化剂的加入量使所述浸出体系的氧化还原电位为380～420mV以进行浸出，直至所述浸出体系的氧化还原电位保持不下降时停止加入所述氧化剂结束浸出，过滤得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液，所述含贵金属浸出渣中至少含有金和银；从所述含贵金属浸出渣中提取贵金属即可。该方法使铜等贱金属溶解，而金和银等贵金属保留在渣中，从而得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液，再从含贵金属浸出渣中提取贵金属，进而实现贵贱金属的有效分离。且该方法对环境友好，得到的含铜贱金属浸出液可用于生产硫酸铜或直接电积得到阴极铜，适用于大规模生产。

Description

线路板贵贱金属分离方法

技术领域

本发明涉及贵金属湿法冶金技术领域，特别是涉及一种线路板贵贱金属分离方法。

背景技术

线路板，为印刷线路板的简称，是电子工业的基础，其广泛应用于电子电气产品中。随着电子工业技术的迅猛发展及电子产品需求市场的不断膨胀，电子产品的数量在世界范围内不断地快速增长，电子废弃物的数量也随之攀升，其中废线路板为典型的电子废弃物。废线路板的类型繁多，成分也很复杂，分析结果表明线路板中主要含金属铜、金、银、锡、铁、铝等多种金属，金属含量高达41.25％，而一般自然界中富矿金属含量也不过仅有3％～5％，可以说废线路板是一座城市里的高品位“地上矿山”。因此在资源相对短缺的情况下，综合回收线路板中的有价金属具有显著的经济效益，且还能防止金属对环境的污染。

由于线路板金属成分的复杂，对线路板的贵贱金属分离是回收线路板中的有价金属的关键技术，亦是金属冶炼工艺的核心，目前在冶炼及线路板回收中常用的方法主要包括：火法冶金、湿法冶金。其中湿法处理得到进一步发展，主要的湿法处理方法有硝酸浸出法、盐酸氧化法及硫酸浸出法。

其中，硝酸浸出法对贱金属浸出效果好，但贵金属银也会浸出进入溶液，不利于贵金属银的回收；与此同时该法对设备腐蚀强，存在废水废气环保问题，不具备推广应用意义。

盐酸氧化法易腐蚀设备，设备要求及投资高，存在废气等环保问题。

硫酸浸出法具有无废气产生、废水易处理、对设备腐蚀少、浸出液可用于生产硫酸铜或直接电积得到阴极铜等优点。目前常规的方法是将线路板以硫酸为浸出剂、双氧水为氧化剂，进行酸性氧化浸出，以分离线路板中的贵金属金和贱金属铜，但贵金属银也会浸出进入溶液，不利于贵金属银的回收。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够有效分离贵金属和贱金属的线路板贵贱金属分离方法。

一种线路板贵贱金属分离方法，包括以下步骤：

将线路板粉碎后，置于硫酸溶液中，并加入氧化剂形成浸出体系，控制所述氧化剂的加入量使所述浸出体系的氧化还原电位为380～420mV以进行浸出，当所述浸出体系的氧化还原电位随着浸出反应的进行下降时，继续加入所述氧化剂使所述浸出体系的氧化还原电位保持在380～420mV，直至所述浸出体系的氧化还原电位随着浸出反应的进行不下降时结束浸出，过滤得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液以将贵贱金属分离。

上述线路板贵贱金属分离方法，通过控制氧化剂的加入量，进而控制体系的氧化还原电位为380～420mV，使得铜等贱金属溶解，而金和银等贵金属保留在渣中，从而得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液，再从含贵金属浸出渣中提取贵金属，进而实现贵贱金属的有效分离。此外，该方法对环境友好、无废气产生、废水易处理、对设备腐蚀少，得到的含铜贱金属浸出液可用于生产硫酸铜或直接电积得到阴极铜，因此该方法适用于大规模生产。

在其中一个实施例中，控制所述氧化剂的加入量使所述浸出体系的氧化还原电位为390～415mV。

在其中一个实施例中，所述硫酸溶液中硫酸的质量为使所述线路板中贱金属完全氧化所需的理论质量的1～1.5倍。

在其中一个实施例中，所述硫酸溶液中硫酸的质量为使所述线路板中贱金属完全氧化所需的理论质量的1.05～1.2倍。

在其中一个实施例中，所述硫酸溶液与所述线路板的质量比为2～6mL:1g。

在其中一个实施例中，所述氧化剂为过硫酸盐。

在其中一个实施例中，所述氧化剂以水溶液的形式加入。

在其中一个实施例中，所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述浸出的温度为0℃～150℃。

在其中一个实施例中，所述浸出的温度为60℃～65℃。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的线路板贵贱金属分离方法，包括以下步骤：将线路板粉碎后，置于硫酸溶液中，并加入氧化剂形成浸出体系，控制氧化剂的加入量使浸出体系的氧化还原电位为380～420mV以进行浸出。当浸出体系的氧化还原电位随着浸出反应的进行下降时，继续加入氧化剂使浸出体系的氧化还原电位保持在380～420mV，直至浸出体系的氧化还原电位随着浸出反应的进行不下降时结束浸出，过滤得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液以将贵贱金属分离。

当体系中加入氧化剂，由于氧化剂的存在使得体系的氧化还原电位增高；而加入的氧化剂在浸出过程中被消耗时，体系的氧化还原电位再次降低。因此在浸出过程中，通过加入氧化剂，并控制氧化剂的加入量，即可使体系的电位保持在预先设定的范围内。本申请人通过大量研究发现，通过控制氧化剂的加入量，进而控制体系的氧化还原电位为380～420mV，使得铜等贱金属溶解，而金和银等贵金属保留在渣中，从而得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液，进而能够实现贵贱金属的有效分离。

此外，对得到的含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液分别进行贵金属和贱金属的提取，从而可实现线路板的有价金属的综合回收利用。

优选地，控制氧化剂的加入量使浸出体系的氧化还原电位为390～415mV，以使铜等贱金属能够溶解更完全，金和银等贵金属更好地保留在渣中，从而进一步提高贵贱金属分离效果。

此外，采用硫酸溶液浸出，可避免采用硝酸浸出导致贵金属银也会浸出从而不利于贵金属银回收的问题，且避免了硝酸或盐酸对设备腐蚀强的问题，对环境友好、无废气产生、废水易处理、对设备腐蚀少。且得到的含铜贱金属浸出液可用于生产硫酸铜或直接电积得到阴极铜。综上，该方法适用于大规模生产。

在其中一个实施例中，硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中贱金属完全氧化所需的理论质量的1～1.5倍，以提高贵贱金属的分离效果。如此根据对线路板中的各金属进行成分分析后，根据需要的硫酸质量添加硫酸溶液的质量。

线路板中主要含金属铜、金、银、锡、铁、铝等金属，其中金和银为贵金属，铜、锡、铁及铝为贱金属。可选地，硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中铜、锡、铁及铝完全氧化所需的理论质量的1～1.5倍。

优选地，硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中贱金属完全氧化所需的理论质量的1.05～1.2倍。可选地，硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中铜、锡、铁及铝完全氧化所需的理论质量的1.05～1.2倍。

进一步地，硫酸溶液与线路板的液固比为2～6mL:1g。优选地，硫酸溶液与线路板的液固比为2～5mL:1g。

在其中一个实施例中，氧化剂为过硫酸盐。如此可避免采用不稳定的双氧水作为氧化剂导致氧化剂利用率不高的问题，同时也可避免氯气对于设备的强腐蚀性问题，该氧化剂的利用率高，可减少原料的浪费，降低了成本。此外，该氧化剂稳定，浸出过程中体系的氧化还原电位易于控制，进一步保证了浸出效果。

进一步地，氧化剂以水溶液的形式加入，以更好地控制浸出速度。优选地，氧化剂的水溶液浓度为300g/L～400g/L。

可选地，氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。

进一步地，浸出的温度为0℃～150℃。在具体实施例中，浸出的温度可为60℃～65℃、5℃～10℃或130℃～135℃。优选地，浸出的温度为60℃～65℃。在该范围内能使浸出速度控制在合适的范围，而且温度容易实现。

进一步地，线路板粉碎后的粒径不大于100目。

在其中一个实施例中，在得到含贵金属浸出渣的步骤之后，还包括从含贵金属浸出渣中提取贵金属的步骤。

进一步地，从含贵金属浸出渣中提取贵金属的步骤具体包括以下步骤：先将含贵金属浸出渣采用氨水浸出得到铵盐液及氨浸渣，然后加入水合肼还原铵盐液，得到金属银。其中该氨浸渣为金富集物。

可理解，在其他实施例中，也可采用其他方法来提取含贵金属浸出渣中的金及银。具体地，如可直接将挥发的氨气通入含贵金属浸出渣中。蒸氨后的溶液加盐酸中和，银即生成氯化银沉淀。沉淀滤出经酸洗后加铁置换得到海绵银。过滤蒸氨后的溶液得到的滤渣为金富集物。

具体地，含贵金属浸出渣在进行提取贵金属之前先进行洗涤。

在其中一个实施例中，在得到含铜贱金属浸出液的步骤之后，还包括从含铜贱金属浸出液中提取铜等贱金属的步骤。具体提取方法不再详述。

上述线路板贵贱金属分离方法，通过控制氧化剂的加入量，进而控制体系的氧化还原电位为380～420mV，使得铜等贱金属溶解，而金和银等贵金属保留在渣中，从而得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液，再从含贵金属浸出渣中提取贵金属，进而实现贵贱金属的有效分离。此外，该方法对环境友好、无废气产生、废水易处理、对设备腐蚀少，得到的含铜贱金属浸出液可用于生产硫酸铜或直接电积得到阴极铜，因此该方法适用于大规模生产。

以下为具体实施例。

实施例1

实施例1中的线路板为脱元器件后废旧电视机线路板，其各金属含量见表1。将线路板粉碎至过100目筛，称取200g粉碎后的线路板颗粒置于硫酸溶液中，该硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中铜、锡、铁及铝完全氧化所需的理论质量的1.2倍。硫酸溶液与线路板粉的液固比为4:1。并加入过硫酸钠水溶液形成浸出体系。浸出的温度为65℃，控制过硫酸钠水溶液的加入量使浸出体系的氧化还原电位为400mV进行浸出，浸出5min后浸出体系的氧化还原电位维持在400mv未见下降即停止加料结束浸出。

过滤得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液，含贵金属浸出渣中含有的铜、银、金、锡、铁及铝金属含量如表2所示。铜、银、金、锡、铁及铝金属的浸出率如表3所示，其中浸出率为含铜贱金属浸出液中各金属的质量与线路板中对应金属的质量的百分比值。

洗净含贵金属浸出渣，并将含贵金属浸出渣采用氨水浸出得到铵盐液及氨浸渣，然后加入水合肼还原铵盐液，得到金属银。其中该氨浸渣为金富集物，其中铜、银、金、锡、铁及铝金属的各含量见表4。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同在于，实施例2中的线路板为脱元器件后废手机线路板，其各金属含量见表1。该硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中铜、锡、铁及铝完全氧化所需的理论质量的1.1倍。硫酸溶液与线路板粉的液固比为2:1。浸出的温度为10℃，控制过硫酸钠水溶液的加入量使浸出体系的氧化还原电位为415mV进行浸出，浸出10min后浸出体系的氧化还原电位维持在415mv未见下降即停止加料结束浸出。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同在于，实施例3中的线路板为废家电拆解所得线路板，其各金属含量见表1。该硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中铜、锡、铁及铝完全氧化所需的理论质量的1.05倍。硫酸溶液与线路板粉的液固比为5:1。浸出的温度为130℃，控制过硫酸钠水溶液的加入量使浸出体系的氧化还原电位为390mV进行浸出，浸出30min后浸出体系的氧化还原电位维持在390mv未见下降即停止加料结束浸出。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同在于，该硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中铜、锡、铁及铝完全氧化所需的理论质量的1.5倍。硫酸溶液与线路板粉的液固比为6:1。浸出的温度为0℃，控制过硫酸钠水溶液的加入量使浸出体系的氧化还原电位为380mV进行浸出，浸出35min后浸出体系的氧化还原电位维持在380mv未见下降即停止加料结束浸出。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同在于，该硫酸溶液中硫酸的质量为使线路板中铜、锡、铁及铝完全氧化所需的理论质量的1.0倍。浸出的温度为150℃，控制过硫酸钠水溶液的加入量使浸出体系的氧化还原电位为420mV进行浸出，浸出30min后浸出体系的氧化还原电位维持在420mv未见下降即停止加料结束浸出。实施例4～5数据与实施例1基本相似。

对比例1～3

对比例1～3分别与实施例1～3基本相同，不同之处在于，对比例1～3直接以硫酸为浸出剂、过硫酸钠为氧化剂进行酸性氧化浸出，无“控制过硫酸钠水溶液的加入量以控制浸出体系的氧化还原电位进行浸出”的步骤。

对比例4～5

对比例4～5均与实施例1基本相同，不同之处在于，控制过硫酸钠水溶液的加入量使浸出体系的氧化还原电位在360mV和450mV进行浸出。

表1

表2

表3

表4

从表1～3中可知，采用本申请的方法较对比例1～3对于贵贱金属的分离效果好；具体地，对比例1～3中金的浸出率高达0.38％，而实施例1～3中金的浸出率仅为0.1％；特别是银，对比例1～3中银的浸出率高达9.6％，而实施例1～3中银的浸出率低至0.5％。实施例1～3与对比例1～3相比，银的浸出率分别降低了93.7％、92.5％和91.7％。

且从表2中实施例1与对比例4～5对比发现，在对比例4的低氧化还原电位得到的含贵金属浸出渣中铜金属浸出太多，不利于铜和银的分离；在对比例5的高氧化还原电位得到的含贵金属浸出渣中银金属浸出量较低，说明银金属部分浸出，降低了银在含贵金属浸出渣中的含量。

根据表1和表2的数据可知，经过浸渍处理后银和金的品位显著提升，其中以质量含量g/t计，实施例1中银和金的质量含量均提升了0.08％。

根据表1中线路板中银的含量、表2中含铜贱金属浸出液中银的含量以及表3中氨浸渣中残留的银的含量，可计算出实施例1～3中银的回收率分别为98.8％、99.0％及99.2％。

从表3中可知，氨浸渣即金富集物中金的品位大幅提升，同时铜、锡、铁及铝金属的含量大幅降低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

将线路板粉碎后，置于硫酸溶液中，并加入氧化剂形成浸出体系，所述氧化剂为过硫酸盐，控制所述氧化剂的加入量使所述浸出体系的氧化还原电位为380～420mV以进行浸出，当所述浸出体系的氧化还原电位随着浸出反应的进行下降时，继续加入所述氧化剂使所述浸出体系的氧化还原电位保持在380～420mV，直至所述浸出体系的氧化还原电位随着浸出反应的进行不下降时结束浸出，过滤得到含贵金属浸出渣及含铜贱金属浸出液以将贵贱金属分离；其中所述线路板及所述含贵金属浸出渣中含有贵金属银。

2.如权利要求1所述的线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，控制所述氧化剂的加入量使所述浸出体系的氧化还原电位为390～415mV。

3.如权利要求1所述的线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，所述硫酸溶液中硫酸的质量为使所述线路板中贱金属完全氧化所需的理论质量的1～1.5倍。

4.如权利要求3所述的线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，所述硫酸溶液中硫酸的质量为使所述线路板中贱金属完全氧化所需的理论质量的1.05～1.2倍。

5.如权利要求4所述的线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，所述硫酸溶液与所述线路板的液固比为2～6mL:1g。

6.如权利要求1所述的线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，所述氧化剂以水溶液的形式加入。

7.如权利要求1所述的线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵中的至少一种。

8.如权利要求1～7任一项所述的线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，所述浸出的温度为0℃～150℃。

9.如权利要求8所述的线路板贵贱金属分离方法，其特征在于，所述浸出的温度为60℃～65℃。