JP4525354B2

JP4525354B2 - 塩化第２銅イオンの還元方法

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Publication number: JP4525354B2
Application number: JP2005008553A
Authority: JP
Inventors: 範幸長瀬; 正樹今村; 孝治安藤; 敬司工藤; 達也檜垣
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2005-01-17
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2025-01-17
Also published as: JP2005232594A

Description

本発明は、塩化第２銅イオンの還元方法に関し、さらに詳しくは、硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出する工程、該浸出生成液に還元剤を添加して銅イオンを還元する工程、及び該銅イオンを電解採取する工程を含む湿式銅精錬プロセスにおいて、前記銅イオンを還元する工程の際に、還元剤として安価な黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を用いて塩化第２銅イオンを還元して、塩化第１銅イオンが高比率で存在する還元生成液を得ることができる効率的な還元方法に関する。

現在、世界の銅の大部分が、銅硫化物精鉱を原料とした乾式溶錬法によって製造されている。乾式溶錬法による銅製錬は、銅硫化物精鉱を溶錬炉、転炉、精製炉等の一連の乾式製錬の後、得られた粗銅を電解精製する方法であり、大量の鉱石を効率よく処理するのに適した方法であるが、その反面、小型設備では反応効率が悪いので、大型設備のために膨大な設備投資が必要であること、また生成する大量のＳＯ_２ガスの回収が不可欠であること等の課題がある。

このような状況下、近年、湿式法による精錬方法が研究されている。従来、湿式法による銅精錬としては、酸化銅鉱物を含有する銅鉱石を用いて、積み上げた鉱石に硫酸を散布して銅を浸出し、該浸出生成液の銅濃度を上げるために溶媒抽出法で処理した後、電解採取する方法が工業的に広く用いられている。しかし、銅鉱石の大部分を占める硫化鉱に前記方法を適用した場合、含有鉱物として最も賦存量の多い黄銅鉱では、硫酸による浸出速度が遅く、かつ銅浸出率が低い結果となるという問題があった。そのため、湿式法による精錬方法では、乾式溶錬に匹敵する生産性を得ることは困難であった。

そこで、黄銅鉱を始めとする硫化銅鉱物を含む銅硫化物精鉱の湿式精錬法において、原料中に共存する硫黄の酸化を抑制しながら、銅を完全に浸出して回収し、また同時に随伴する有価金属も回収して、浸出残渣などの廃棄物量を可能な限り減少し有効に活用することができる精錬方法が提案されている。
例えば、本出願人が既に出願している特願２００３−３１５１２４号によれば、硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出する工程、該浸出生成液に還元剤を添加して銅イオンを還元する工程、及び該銅イオンを電解採取する工程を含む湿式銅精錬プロセスで、上記の乾式溶錬法の多くの基本的な課題のほか、湿式精錬法としての多くの課題、例えば硫黄の酸化の抑制、黄銅鉱からの銅の高浸出率、及び随伴する有価金属の回収等が解決される。

従来、工業的に行われている硫酸浴での電解採取法は、硫酸第２銅（２価）イオンを電解によって還元して金属として析出するものである。塩化物水溶液を用いる塩化浴では、銅イオンは硫酸浴と違って１価あるいは２価の形態で存在できる。したがって、塩化第１銅イオンから電解採取すると、塩化第２銅イオンから電解採取したときの半分の電気量で済むことになり、電力コストは大きく低減できる。すなわち、前記銅イオンを還元する工程の目的は、銅イオンを電解採取する工程に先立って、硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出する工程で得られる浸出生成液中の塩化第２銅（２価）イオンを塩化第１銅（１価）イオンに予め還元することである。ここで、浸出生成液中に鉄が共存する場合には、同時に、鉄は塩化第２鉄（３価）イオンから塩化第１鉄（２価）イオンへ還元される。

塩化物水溶液の銅と鉄を第１銅イオンと第１鉄イオンに還元する方法として、最も簡便な方法は、還元剤として金属銅あるいは鉄等の銅よりも卑な金属を使用することであるが、それぞれ銅の直接収率の低下、電解液の鉄濃度の上昇等、経済的効率上の問題がある。また、亜硫酸ガス、亜硫酸塩などを使用する方法では、液中の硫酸イオン濃度が上昇し、これを除去するためのコストが増加する等の実用上の問題がある。

この解決策として、硫化銅鉱物を含む銅原料の湿式銅精錬プロセスにおいて、銅イオンの還元方法が提案されているが、それぞれ課題がある。
例えば、浸出工程を２段で行い、前半で銅精鉱を浸出し、後半で輝銅鉱（Ｃｕ_２Ｓ）、銅スクラップ等の易溶性の副原料を浸出することによって、浸出生成液中の第２銅イオンを第１銅イオンに還元して、次工程である還元工程での還元剤使用量を低減する方法（例えば、特許文献１参照。）では、易溶性の副原料の入手量が重要である。前記方法では、硫化銅鉱物として賦存量が大きく精錬の主原料である黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ_２）は、難溶性であるので用いることができない。したがって、前記方法は、あくまで還元工程の補助手段であり、湿式銅精錬プロセスの上記還元工程の基幹技術としては課題がある。

また、高圧下高温で、塩素浸出生成液を黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ_２）等の銅原料と接蝕させる方法（例えば、特許文献２参照。）では、浸出生成液中の第２銅イオンを第１銅イオンに効果的に還元することができるが、オートクレーブ等の設備コストが上昇する課題がある。

以上の状況から、黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱の湿式銅精錬プロセスにおいて、銅イオンを還元する工程に適用することができる、塩化第２銅イオンを塩化第１銅イオンへ効率的に還元する方法が求められている。

特開２００３−１４７４４９号公報（第１頁、第２頁）特開２００４−２４４６６３号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出する工程、該浸出生成液に還元剤を添加して銅イオンを還元する工程、及び該銅イオンを電解採取する工程を含む湿式銅精錬プロセスにおいて、前記銅イオンを還元する工程の際に、還元剤として安価な黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を用いて第２銅イオンを還元して、第１銅イオンが高比率で存在する還元生成液を得ることができる効率的な還元方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、湿式銅精錬プロセスで得られる浸出生成液の銅イオンを還元する工程において、還元剤について、鋭意研究を重ねた結果、特定の水分含有率に調整された銅硫化物精鉱を用い、かつ該銅硫化物精鉱を大気圧下特定の温度に加熱された浸出生成液中に添加し、その後、還元反応を行ったところ、塩化第１銅イオンが高比率で存在する還元生成液を得ることができること、また、還元反応として、まず所定の温度で行ない、一旦スラリーを所定の温度に冷却し、その後、再加熱して還元反応を続けたところ、より短時間で所望の酸化還元電位が得られ、還元反応に要する時間を短縮することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出して塩化第２銅イオンを含む浸出生成液を得る浸出工程、該浸出生成液に還元剤を添加して該浸出生成液中の塩化第２銅イオンを塩化第１銅イオンに還元して還元生成液を得る還元工程、及び該還元生成液を電解液として用いて該還元生成液中の塩化第１銅イオンを電解採取する電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスにおいて、
前記還元工程の際に、以下の（１）〜（５）の処理を行うことを特徴とする塩化第２銅イオンの還元方法が提供される。
（１）前記塩化第２銅イオンを含む浸出生成液を、大気圧下、１００〜１２０℃の温度に加熱する
（２）次に、該浸出生成液中に水分含有率が４〜１５重量％に調整された黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を添加してスラリーを形成させる
（３）次に、該スラリーを１００〜１２０℃の温度で攪拌混合（第１還元処理）する
（４）次に、該スラリーを１００℃未満に冷却（冷却処理）する
（５）次に、該スラリーを再度１００〜１２０℃の温度に加熱して攪拌混合（第２還元処理）する

また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明、の前記（１）において、前記浸出生成液中の塩化第２銅イオン濃度は、２００〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする浸出生成液中の塩化第２銅イオンの還元方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、前記第１の発明の、前記（２）において、前記銅硫化物精鉱の平均粒子径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下であることを特徴とする浸出生成液中の塩化第２銅イオンの還元方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、前記第１の発明の、前記（２）において、前記スラリーの濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌであることを特徴とする塩化第２銅イオンの還元方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、前記第１の発明の、前記（３）において、前記第１還元処理は、９０℃で測定したスラリーの酸化還元電位が４００ｍＶ以下になるまで行なうことを特徴とする請求項１に記載の塩化第２銅イオンの還元方法

また、本発明の第５の発明によれば、前記第１の発明の、前記（４）において、冷却の温度は、８０〜９５℃であることを特徴とする請求項１に記載の塩化第２銅イオンの還元方法

本発明の塩化第２銅イオンの還元方法は、第１の発明においては、硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出する工程、該浸出生成液に還元剤を添加して銅イオンを還元する工程、及び該銅イオンを電解採取する工程を含む湿式銅精錬プロセスにおいて、前記銅イオンを還元する工程の際に、安価な黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を用いて、大気圧下第２銅イオンを還元して、第１銅イオンが高比率で存在する還元生成液を得ることができる方法であり、また同時に該銅硫化物精鉱の部分浸出も行えるので、その工業的価値は極めて大きい。また、第２又は３の発明の場合には、効率性と経済性に優れる。

さらに、本発明では還元処理を第１還元処理と第２還元処理とに分け、第１還元処理と第２還元処理との間に冷却処理を設けるため、酸化還元電位をより短時間で所望の酸化還元電位まで低下させることができ、還元反応に要する時間を短縮することができるので、より効率的である。

以下、本発明の塩化第２銅イオンの還元方法を詳細に説明する。
本発明の塩化第２銅イオンの還元方法は、硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出する工程、該浸出生成液に還元剤を添加して銅イオンを還元する工程、及び該銅イオンを電解採取する工程を含む湿式銅精錬プロセスにおいて、前記銅イオンを還元する工程の際に、還元剤として水分含有率が４〜１５重量％に調整された黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を大気圧下１００〜１２０℃の温度の浸出生成液中に添加し、その後、還元反応を行うことを特徴とする。

本発明の還元方法おいて、浸出生成液中の第２銅イオン及び第２鉄イオンと、還元剤である黄銅鉱との反応性が、還元生成液の酸化還元電位の低下、すなわち還元反応の進行度合にとって重要である。すなわち、銅硫化物精鉱の主鉱物が黄銅鉱の場合の還元反応は、第２銅イオンと第２鉄イオンを、第１銅イオンと第１鉄イオンに還元し、かつ単体硫黄を生成する反応であり、以下の化学反応式１及び２で表わされる、第２銅イオンと第２鉄イオンとによる黄銅鉱の浸出反応である。

化学反応式１：Ｃｕ^２＋＋１／３ＣｕＦｅＳ_２→４／３Ｃｕ^＋＋１／３Ｆｅ^２＋＋２／３Ｓ、
化学反応式２：Ｆｅ^３＋＋１／３ＣｕＦｅＳ_２→１／３Ｃｕ^＋＋４／３Ｆｅ^２＋＋２／３Ｓ

上記の反応において、浸出生成液中の第２銅イオン及び第２鉄イオンと、還元剤である黄銅鉱との反応性は、浸出生成液の各イオン濃度、酸化還元電位（ＯＲＰ）等の他、黄銅鉱の粒度と還元の温度、スラリー濃度等の条件によって制御される。

本発明の還元方法において、所定の水分含有率になるように調整された、黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を、大気圧下１００〜１２０℃の温度に事前に調整された浸出生成液中に投入することが重要な意義を持つ。これによって、前記銅硫化物精鉱が微細化され、反応性が向上する効果がある。すなわち、銅硫化物精鉱を水の沸点（１００℃）以上の温度である浸出生成液中に投入した際に、該精鉱中に含有される水分が急激に蒸発膨張して、該精鉱を破壊して微細化する作用があるものと思われる。

この微細化について、より詳細な具体例を図１を用いて説明する。図１は、大気圧下所定温度に調整した浸出生成液（銅濃度３０ｇ／Ｌ、鉄濃度１００ｇ／Ｌ及び塩化物イオン濃度２２０ｇ／Ｌ）に銅硫化物精鉱（平均粒子径（Ｄ５０）６０μｍ）を添加し、その後還元反応を行ったときの得られた残渣の粒度分布を示す。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布計で測定した。

図１より、１０９℃及び１０４℃の温度で行ったものについては、粒子径８〜１０μｍにあるピークが増大していることがわかる。これに対して、９０℃の温度で行ったもの及び乾燥した銅硫化物精鉱（乾燥精鉱）を用いた場合はこのピークの増大はみられない。すなわち、水分を含む銅硫化物精鉱を高温の浸出生成液中に投入すると、粒子径８〜１０μｍの微細な粒子が増えることが分かる。その結果、粒子と浸出生成液の接触効率は増大し、還元反応が促進されると考えられる。

前記微細化とその後の還元反応によって、前記銅イオンを還元する工程の際に、９０℃で測定したＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）を、所望の酸化還元電位、即ち銅硫化物精鉱を用いて第２銅イオンを還元して第１銅イオンが高比率で存在する状態である４００ｍＶ以下、好ましくは３８０ｍＶ以下にまで低下させることができる。すなわち、大気圧下の処理で第２銅イオンを第１銅イオンに効率的に還元して、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）が４００ｍＶ以下、望ましくは３８０ｍＶ以下の還元生成液を得ることができることを意味する。

ところで、鉄イオンなどが共存する浸出生成液の第１銅と第２銅の形態を正確に分析することは困難であるが、例えば、合成試験液での知見では、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）が、４００ｍＶを超えると、液中には第２銅イオンが存在すると推定される。すなわち、塩化第１銅と塩化第２鉄を一定濃度に混合した溶液を９０℃まで加熱した際に、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）は３８０〜４００ｍＶを示す。したがって、銅イオンと鉄イオンが第１銅イオンと第１鉄イオンで存在するには、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）が４００ｍＶ以下、また、完全に第１銅イオンと第１鉄イオンとするためには３８０ｍＶ以下にすることが求められると推察される。

本発明に用いる黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱としては、特に限定されるものではなく、例えば、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ_２）、輝銅鉱（Ｃｕ_２Ｓ）、斑銅鉱（Ｃｕ_５ＦｅＳ_４）等の硫化銅鉱物を含有する鉱石を、浮遊選鉱法などの物理分離手段によって硫化鉱物を濃集して得られる銅硫化物精鉱が用いられる。例えば、前記湿式銅精錬プロセスにおいて、硫化銅鉱物を含む銅原料として黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を用いる場合には、これを還元剤として用いることができる。これによって、塩素浸出する工程に先立って銅硫化物精鉱を部分浸出することができるので、効率的である。

上記銅硫化物精鉱の水分含有率としては、４〜１５重量％であり、好ましくは７〜１０重量％である。すなわち、水分含有率が４％未満では、銅イオンを還元する工程の際にＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）を４００ｍＶ以下にまで低下することができない。一方、水分含有率が１５重量％を超えると、銅硫化物精鉱の持つ水分の潜熱により温度が一気に低下し所定範囲を維持することができない。なお、通常浮遊選鉱法で得られる銅硫化物精鉱は、水分を含有しているが、適切な脱水及び乾燥工程によって、所定範囲の水分含有率に調整することができる。

上記銅硫化物精鉱の平均粒子径（Ｄ５０）としては、特に限定されるものではなく、通常浮遊選鉱法で得られる粒度が用いられるが、例えば１００μｍ以下であることが好ましい。すなわち、銅硫化物精鉱の平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍを超えると、該精鉱中の粒子径が大きな粒子においては精鉱を破壊して微細化する作用が不十分であり還元反応が進行しにくくなる。なお、銅硫化物精鉱の平均粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布計で測定されたものである。

本発明に用いる浸出生成液としては、特に限定されるものではなく、第２銅イオンと第２鉄イオンを含み、かつその沸点が１００℃以上の塩化物水溶液が用いられるが、例えば、硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出する工程で得られる銅と鉄を含む塩化物水溶液が好ましい。上記湿式銅精錬プロセスにおいて塩素浸出工程の好ましい操業条件による場合、この塩化物水溶液は、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）は浸出条件で異なるが通常４８０〜６００ｍＶであり、塩素イオン濃度は２００〜４００ｇ／Ｌである。すなわち、この液の沸点は、この塩素イオン濃度範囲において１００℃以上である。

上記浸出生成液の温度は、銅硫化物精鉱を投入する前に、１００〜１２０℃に、好ましくは１０４〜１１０℃に調整される。すなわち、温度が１００℃未満では、銅硫化物精鉱を添加しても粒子の微細化が不十分で反応が遅く、長時間の反応時間を要するので低効率である。一方、１２０℃を超えると、大気圧下では不可能でオートクレーブ等の加圧設備が必要となる。なお、上記湿式銅精錬プロセスにおいて塩素浸出工程の好ましい操業条件による場合、塩素浸出は、通常塩化物イオン濃度６モル／Ｌ以上の浸出液で大気圧下１００〜１１０℃で行われるが、さらに浸出生成液の加熱濃縮を行うことで、浸出生成液の沸点は１２０℃程度まで上昇させることができる。これ以上濃縮を進めると浸出生成液中の溶解物が結晶として析出し始めるので、液状を保てなくなる。また、ここで、浸出生成液のハンドリングにおいて液温の低下がある場合には、加熱等の温度調整を行うことができる。

上記還元反応の温度は、特に限定されるものではなく、９０〜１２０℃が好ましい。すなわち、温度が１２０℃を超えると、大気圧下での処理ができない。一方、９０℃未満では、銅硫化物精鉱を微細化しても反応が遅く、長時間の処理を要するので効率が低い。また、１００〜１０４℃が反応の促進及び熱エネルギー補給の面から、より好ましい。なお、還元反応の終了に必要とされる時間の間、その温度範囲に維持される。

上記還元反応の時間は、特に限定されるものではなく、所望のＯＲＰ、例えば４００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）以下が得られる反応時間が用いられるが、銅硫化物精鉱の粒度、水分率等、及び温度、塩素イオン濃度等の還元反応条件によって、反応速度が異なる。したがって、経済性の面から、１〜５時間が用いられ、特に、還元反応が十分に進む３〜５時間がより好ましい。

上記還元反応としては、必要に応じて、まず１００〜１２０℃の温度で行ない、一旦スラリーを１００℃未満の温度に冷却し、その後、再加熱して続けられる方法を用いることができる。これによって、より短時間で所望のＯＲＰまで低下して、還元反応に要する時間をさらに短縮することができる。なお、必要に応じて、冷却、再加熱の繰返しも行なうことができる。

例えば、還元剤として水分含有率が４〜１５重量％に調整された黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を大気圧下１００〜１２０℃の温度の浸出生成液中に添加しスラリーを形成し、その後、第１回目の還元反応を１００〜１２０℃の温度で所定時間行なった後に、スラリーを１００℃未満の温度に冷却し、その後、再加熱して第２回目の還元反応を行う。このとき、第１回目の還元反応の時間を２時間以下に、及び第２回目の還元反応の時間を１時間以下に設定して、還元反応の全時間を３時間以下にすることができる。

この冷却に伴なう作用について、以下に説明する。
本発明の方法による還元反応の進行を妨害する原因としては、銅硫化物精鉱の微細化が不十分である場合のほか、還元反応の進行にともない、粒子表面に反応で生成された硫黄が被覆付着した状態となることが考えられる。この対策として、還元反応の途中でスラリーを一旦所定温度に冷却して、再加熱することが有効である。この効果は、加熱された粒子内部に残存する水分の気化状態の水蒸気を凝集させ粒子内部を減圧状態とすることにより、浸出液を粒子内部にまで浸透させることによるものと考えられる。すなわち、これによって得られた粒子がさらに微細化されていることが観察されており、粒子内部への浸出液の浸透とともに、再加熱による粒子自体の微細化が有効に作用していると思われる。

上記方法において、冷却に際しての温度としては、特に限定されるものではないが、８０〜９５℃が好ましい。すなわち、冷却温度を８０℃未満にすると、冷却時間、冷却用資材、再加熱に必要なエネルギー等による工程ロスが大きくなり効率が悪くなる。一方、冷却温度が９５℃を超えると、粒子内部が反応熱などで冷却不充分の状態であり、前述の作用の効果が得られない。

上記方法において、冷却の方法としては、特に限定されるものではなく、スラリーを所定の温度に冷却することができる種々の方法、例えば、冷却用設備を用いる手段、冷却用水を用いる方法等が行なえる。ここで、冷却用水を用いる方法では、還元反応のための加熱による蒸発により、スラリーの水量が減少した分を補給する際に、補給水として所定温度に調整された冷却用水を用いることによって、冷却温度を調整することができる。

上記方法において、再加熱の温度は、特に限定されるものではないが、１００〜１２０℃が好ましい。すなわち、温度が１２０℃を超えると、大気圧下での処理ができない。一方、１００℃未満では、再加熱による粒子自体の微細化が得られ難く、かつ還元反応が遅いので、長時間の処理を要する。

本発明で用いるスラリー濃度（浸出生成液中の添加銅硫化物精鉱の重量濃度）は、特に限定されるものではなく、高濃度であるほど還元反応が進み易いが、プロセスの物量バランス、塩化銅及び塩化鉄の溶解度等から制約がある。この中で、操業上の制約が少ない５０〜２５０ｇ／ｌが望ましく、１００ｇ／ｌがより望ましい。すなわち、前記初期スラリー濃度が１００ｇ／ｌであれば、実用上の問題はない。

以上より明らかなように、本発明の方法によって、安価な黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を用いて第２銅イオンを還元して、第１銅イオンが高比率で存在する還元生成液を得ることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた平均粒子径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布計で測定した。
また、実施例及び比較例では、銅硫化物精鉱として、平均粒子径（Ｄ５０）が６０μｍ、組成（乾燥後）が銅品位２６重量％、鉄品位２９重量％及び硫黄品位２８重量％、並びに水分含有率が７．９％のものを用いた。また、浸出生成液として、銅濃度が３０ｇ／Ｌ、鉄濃度が１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が２２０ｇ／Ｌ、及びＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）が５０８ｍＶの塩化物水溶液を用いた。

（実施例１）（参考例）
まず、上記浸出生成液を１０９℃まで加熱した。次に、前記浸出生成液に上記銅硫化物精鉱を投入して、スラリー濃度１００ｇ／Ｌに調製した。その後、１０９℃に保持して、５時間攪拌して還元反応を行った。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、その９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）及び濾過処理で得られた残渣の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）（参考例）
浸出生成液の加熱温度と還元反応温度が、１０４℃である以外は実施例１と同様に行った。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、その９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）及び濾過処理で得られた残渣の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）（参考例）
銅硫化物精鉱の水分含有率を、恒温恒湿槽にて調整して４．０重量％にしたこと、及び浸出生成液の加熱温度と還元反応温度が１０４℃であること以外は実施例１と同様に行った。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、その９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）及び濾過処理で得られた残渣の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例４）（参考例）
銅硫化物精鉱の水分含有率を、恒温恒湿槽にて調整して１５．０重量％にしたものを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。なお、銅硫化物精鉱投入直後、１０２℃まで温度が降下したが、再度１０９℃に加熱した。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、その９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）及び濾過処理で得られた残渣の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例５）
まず、上記浸出生成液を１０９℃まで加熱した。次に、前記浸出生成液に上記銅硫化物精鉱（水分含有率が７．９％）を投入して、スラリー濃度１００ｇ／ｌに調製した。その後、１０９℃に保持して、２時間攪拌して第１回目の還元反応を行った。次に、蒸発して減量した量の純水を加えることにより、冷却温度を８５℃とした。次いで、１０９℃まで再加熱し第２の還元反応を行なった。再加熱後の所要時間は１時間であった。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、及びその９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例６）
浸出生成液の加熱温度と第１回目の還元反応温度が１１６℃であること、及び冷却温度が９０℃であること以外は実施例５と同様に行った。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、その９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）及び濾過処理で得られた残渣の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示す。

（実施例７）
銅硫化物精鉱の水分含有率を、恒温恒湿槽にて調整して１５．０重量％にしたものを用いたこと以外は実施例５と同様に行った。なお、銅硫化物精鉱投入直後、１０２℃まで温度が降下したが、再度１０９℃に加熱した。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、及びその９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
浸出生成液の加熱温度と還元反応温度が９０℃である以外は実施例１と同様に行った。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）及び濾過処理で得られた残渣の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
銅硫化物精鉱の水分含有率を、０重量％（乾燥機を用いて１０５℃で１２時間乾燥して重量変化が無くなったことを確認したもの）にしたこと、及び浸出生成液の加熱温度と還元反応温度が１０４℃であること以外は実施例１と同様に行った。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、その９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）及び濾過処理で得られた残渣の平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
銅硫化物精鉱の水分含有率を、０重量％（乾燥機を用いて１０５℃で１２時間乾燥して重量変化が無くなったことを確認したもの）にしたこと、及び浸出生成液の加熱温度と第１及び２の還元反応温度が１０４℃であること以外は実施例５と同様に行った。その後、還元反応の最終のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）、及びその９０℃でのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）を測定した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜７では、銅硫化物精鉱の水分含有率と浸出生成液の温度で、本発明の方法に従って行われたので、４００ｍＶ以下のＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）が得られることが分かる。すなわち、第１銅イオンが高比率で存在する還元生成液を得ることができる。さらに、実施例５〜７では、還元反応の全所要時間を３時間以下に短縮することができる。
これに対して、比較例１〜３では、浸出生成液の温度又は銅硫化物精鉱の水分含有率がこれらの条件に合わないので、ＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準、９０℃）が４００ｍＶを超えており満足すべき結果が得られないことが分かる。すなわち、第１銅イオンが高比率で存在する還元生成液を得ることができない。

以上より明らかなように、本発明の塩化第２銅イオンの還元方法は、湿式銅精錬分野の銅イオンの還元方法として利用され、特に黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を原料として用いるプロセスに好適に用いられる。

大気圧下所定温度に調整した浸出生成液（銅濃度３０ｇ／Ｌ、鉄濃度１００ｇ／Ｌ及び塩化物イオン濃度２２０ｇ／Ｌ）に銅硫化物精鉱（平均粒子径（Ｄ５０）６０μｍ）を添加し、その後還元反応を行ったときの得られた残渣の粒度分布を示す図である。

Claims

硫化銅鉱物を含む銅原料を塩素浸出して塩化第２銅イオンを含む浸出生成液を得る浸出工程、該浸出生成液に還元剤を添加して該浸出生成液中の塩化第２銅イオンを塩化第１銅イオンに還元して還元生成液を得る還元工程、及び該還元生成液を電解液として用いて該還元生成液中の塩化第１銅イオンを電解採取する電解採取工程を含む湿式銅精錬プロセスにおいて、
前記還元工程の際に、以下の（１）〜（５）の処理を行うことを特徴とする塩化第２銅イオンの還元方法。
（１）前記塩化第２銅イオンを含む浸出生成液を、大気圧下、１００〜１２０℃の温度に加熱する
（２）次に、該浸出生成液中に水分含有率が４〜１５重量％に調整された黄銅鉱を主鉱物とする銅硫化物精鉱を添加してスラリーを形成させる
（３）次に、該スラリーを１００〜１２０℃の温度で攪拌混合（第１還元処理）する
（４）次に、該スラリーを１００℃未満に冷却（冷却処理）する
（５）次に、該スラリーを再度１００〜１２０℃の温度に加熱して攪拌混合（第２還元処理）する
前記（１）において、前記浸出生成液中の塩化第２銅イオン濃度は、２００〜４００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の塩化第２銅イオンの還元方法。
前記（２）において、前記銅硫化物精鉱の平均粒子径（Ｄ５０）は、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の塩化第２銅イオンの還元方法。
前記（２）において、前記スラリーの濃度は、５０〜２５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の塩化第２銅イオンの還元方法。
前記（３）において、前記第１還元処理は、９０℃で測定したスラリーの酸化還元電位が４００ｍＶ以下になるまで行なうことを特徴とする請求項１に記載の塩化第２銅イオンの還元方法。
前記（４）において、冷却の温度は、８０〜９５℃であることを特徴とする請求項１に記載の塩化第２銅イオンの還元方法。