CN114349040A

CN114349040A - 一种简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法和应用

Info

Publication number: CN114349040A
Application number: CN202210055412.XA
Authority: CN
Inventors: 李庆; 胡海; 黄智�; 王梓琦; 冉皓丰; 周李文
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2022-01-18
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明公开了一种简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法和应用，属于光催化材料合成技术领域，包含如下制备步骤：(1)取芦荟粉加入去离子水中，搅拌并静置后，离心取上清液备用；(2)向步骤(1)制备的芦荟上清液中加入二水氯化铜，然后移至反应釜中在加热反应。本发明使用芦荟粉萃取液作为还原剂，催化二水氯化铜生成氯化亚铜，制备方法简便、绿色环保，无模版，可以在较低的反应温度(160℃、170℃、180℃)下实现对罗丹明的高效降解，180℃下的产物光催化性能最优，在15分钟内对罗丹明完全降解，降解率为99％，其催化效率比目前报道的利用氯化亚铜降解罗丹明的效果要好，适合大量生产并应用于环境治理之中。

Description

一种简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法和应用。

背景技术

近年来伴随着工业的发展，有机染料被广泛运用于工业生产领域的各个方面，成为了工业废水的重大组成成分。罗丹明B(RhB)是一种应用较为广泛的有机染料，主要应用于造纸工业、有光纸、打字纸等行业，但是它的污染浓度大、色度高、可生化性差，用传统的生化和物化的方法都难以处理。有机染料的催化降解在世界范围内已经成为了一项非常重要的课题。自1972年以来，东京大学的Fujlshlma和Honda发现TiO2半导体可以催化水分解为氢和氧，这开启了半导体光催化的研究。与传统的环境处理技术相比，光催化技术有两个最突出的优点：一是光催化技术是一种低温反应技术，能完全分解水中的有机污染物，空气和土壤在室温下转化为无毒的无机物如二氧化碳和水；其次，光催化技术可以利用太阳光来激活光催化剂，鉴于世界上能源消耗的趋势，这一特点使得光催化技术的研究和应用更加显着。用半导体能够催化降解污染物的主要基于两个方面原因，其一是有机物被电子空穴对产生的自由电子氧化，这些电子空穴对是在光催化剂的表面产生的，其二是有机物先吸附在光催化剂表面，然后与激发的电子对或者羟基自由基反应。半导体光催化因其在制氢和降解污染物方面的潜力而受到广泛关注，是解决能源和环境污染的有效策略。

迄今为止，各种宽带隙半导体光催化剂的研究得到了迅速发展，如TiO₂、SnO₂和ZnO等。然而，大多材料由于宽带隙只能在紫外辐射下才能很好地发挥作用，其在可见光下催化活性表现不佳。与可见光(43％)相比，紫外线仅占太阳能的一小部分(4％)，因此宽禁带半导体不能有效地利用光能，在一定程度上限制了它的应用领域。

亚铜(Cu⁺)离子卤化物具有带隙较大、自旋轨道分裂、反磁性行为等特点，广泛用于催化剂、光电调节器和滤光器、固态电池、脱色剂、分析剂等方面。纳米级氯化亚铜(CuCl)由于比表面积较大，具有独特的光/化学性质，如高度光学非线性、特异性催化、强还原性。目前报道的许多制备氯化亚铜方法，例如，浓盐酸中用单质铜还原、单质铜和氯气高真空下反应和以氯化铜为铜源，甲醇、乙醇、异丙醇等为溶剂和还原剂，采用溶剂热法制备纳米氯化亚铜等。然而这些方法反应条件苛刻，副产物多，产率低，对环境不友好，并且未用于光催化的应用之中。

近年来不断有人发现新型光催化材料，比如朱丹丹等人发现CuCl纳米材料催化降解对硝基苯酚(4-NP)污染物和罗丹明B(RhB)有机染料有卓越的催化性能。但其制备方法相对于本项目的制备方法显得较为繁琐，所用试剂对存在着一定的毒性。并且只探究了在目标催化物浓度相对非常低的情况下，表现出一定的局限性。

另外JianjunLiu等人所制备纳米级别的CuCl/Cu复合材料也可在紫外光照下降解罗丹明(RhB)，可在6小时内降解75.2％(Investigation of CuCl/Cu Composite and ItsApplication in Photocatalysis[J].J Nanosci Nanotechno)。上述方法制备氯化亚铜各有优点，但制备过程较为繁琐，且性能探究上也受到些局限，因此还有较大的改进空间。因此，需要探索一种简便、快速、环保、高效的方法用于制备均匀可降解有色染料CuCl微纳米材料。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，本发明在深入了解国内外研究现状和相关的研究进展的基础上，提出了本项目的研究思路并进行了相应的实验研究。从简便、无毒、无污染的绿色环保路线出发，在温和可控的液相体系中，探索绿色环保的纳米材料制备工艺。在可控的温度、压力、时间上研制微纳米尺度的CuCl，并探索其形貌和光催化性能之间的联系。

发明的目的之二在于提供一种所述方法制备的CuCl纳米颗粒在降解有机染料中的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，包含如下制备步骤：

(1)取芦荟粉加入去离子水中，搅拌并静置后，离心取上清液备用；

(2)向步骤(1)制备的芦荟上清液中加入二水氯化铜，然后移至反应釜中在加热反应。

本发明优选的，步骤(1)中，所述芦荟粉与去离子水的重量比为0.6～1％。

本发明优选的，步骤(1)中，所述离心为转速8000～10000r/min离心3min。

本发明优选的，步骤(2)中，所述二水氯化铜和芦荟上清液的重量比为0.6～1％。

本发明优选的，步骤(2)中，所述加热反应为160～180℃反应10h。

本发明优选的，还包括将步骤(2)的产物分别用水、无水乙醇洗涤后干燥。

本发明进一步优选的，还包括将干燥好的样品碾磨，然后超声波分散。

2、所述方法制备的CuCl纳米颗粒在降解有机染料中的应用。

所述CuCl纳米颗粒的平均粒径为1.1～1.3微米。

本发明优选的，所述有机染料为罗丹明。

本发明的有益效果在于：本发明公开了一种简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法和应用，在制备氯化亚铜时，仅添加单一还原剂(芦荟粉萃取液)与二水氯化铜原料，没有使用表面活性剂，在较低温度下制备出了纳米级别氯化亚铜，并且溶液在不同反应温度条件下所制备出的产物对罗丹明均有降解效果。实验结果发现，180℃下的产物光催化性能最优，在15分钟内对罗丹明完全降解，降解率为99％，其催化效率比目前报道的利用氯化亚铜降解罗丹明的效果要好。本发明的制备方法简便、绿色环保，无模版，可以在较低的反应温度(160℃、170℃、180℃)下实现对罗丹明的高效降解，能够利用简便的方法大量生产并投身于环境治理之中。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为不同温度条件下制备出的氯化亚铜的XRD图；

图2为不同温度条件下160℃(a)、170℃(b)、180℃(c)制备的CuCl的SEM图(a图中标尺为2μm，b图中标尺为5μm，c图中标尺为5μm)；

图3为温度180℃下制备出的氯化亚铜经退火后的EDS面分布图(a)和元素含量图(b)；

图4为不同温度条件下160℃(a)、170℃(b)、180℃(c)制备的氯化亚铜催化降解罗丹明效果图；

图5为罗丹明溶液在氯化亚铜(温度160℃)的光催化条件下剩余量。

图6为不同温度160℃(a)、170℃(b)、180℃(c)下制备出的CuCl的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明实施例中使用的芦荟粉购自国药集团化学试剂有限公司(纯度：分析纯，规格：250g，存贮方式：阴凉干燥处)。

实例1：

取芦荟粉0.6g加入100ml去离子水中，搅拌10h以上，然后静置2h以上，离心取上清液备用；取芦荟澄清液60ml加入二水氯化铜0.35g，然后移至100ml反应釜在160℃下反应10h；待温度降到室温时，分别用水、无水乙醇洗涤数次、离心，最后在60℃的烘箱中干燥8h；然后将干燥好的样品碾磨至颗粒平均粒径在1.3微米后用超声波振动15min；最后将样品装入样品袋，待测。

实例2：

取芦荟粉1.0g加入100ml去离子水中，搅拌8h以上，然后静置2h以上，离心取上清液备用；取芦荟澄清液60ml加入二水氯化铜0.60g，然后移至100ml反应釜在170℃下反应10h；待温度降到室温时，分别用水、无水乙醇洗涤数次、离心，最后在60℃的烘箱中干燥8h；然后将干燥好的样品碾磨至颗粒平均粒径在1.2微米后用超声波振动15min；最后将样品装入样品袋，待测。

实例3：

取芦荟粉0.6g加入100ml去离子水中，搅拌8h以上，然后静置2h以上，离心取上清液备用；取芦荟澄清液60ml加入二水氯化铜0.35g，然后移至100ml反应釜在180℃下反应10h；待温度降到室温时，分别用水、无水乙醇洗涤数次、离心，最后在60℃的烘箱中干燥8h；然后将干燥好的样品碾磨至颗粒平均粒径在1.1微米后用超声波振动15min；最后将样品装入样品袋，待测。

实施例1-3制备的氯化亚铜的XRD结果见图1，从图中可以看出，不同温度条件下160℃、170℃、180℃的产物基本吻合。不同的温度条件下衍射峰与标准氯化亚铜衍射峰(PDF#06-0344)相同，证明不同温度下的产物均为氯化亚铜。

不同温度条件下160℃(图2，a)、170℃(图2，b)、180℃(图2，c)所制备的CuCl的SEM图，可以看出三种条件下所制备出的产物形貌大致相同。

温度为180℃下制备出的产物经退火后的EDS元素分析图如图3所示，由CuCl的EDS面分布能谱图(图3，a)可知，制备的样品中含有Cu和Cl元素，与XRD标准图谱中的氯化亚铜元素相匹配；且从制备的氯化亚铜的EDS元素含量图(图3，b)中可知，元素原子占比为Cu：Cl＝51.9：48.1，其分析结果与标准的氯化亚铜的Cu、Cl原子比1：1相近，证明制备出的产物较纯，结晶度也比较高。

实施例4：

在室温下，取25mg/L罗丹明B(RhB)溶液50ml于烧杯中，然后称取10mg氯化亚铜样品放入罗丹明B溶液中，暗处理15min后加入1mlH₂O₂(光催化反应中的活性剂/助催化剂)。相同实验条件下，每隔3min取3ml罗丹明B做紫外可见光吸收光谱(UV-Vis)测试。

不同温度条件所制备的氯化亚铜催化降解罗丹明(RhB：25mg/L)的性能测试结果如图4所示，从图中可以看出，不同温度下的产物催化降解的效果大致相同，在暗处理中吸附性有一定差异性。三个样品均可以在15分钟内完成对罗丹明溶液的降解，其性能比目前报道的绝大部分光催化剂要好。

图5为罗丹明溶液在氯化亚铜(反应温度为160℃)的光催化条件下的剩余量，由图5可知随着时间的变化罗丹明浓度逐渐减少，其中，C为第x分钟时罗丹明浓度，C₀为初始浓度，在降解时间为15分钟时，罗丹明几乎完全被降解。

图6为不同反应温度下(160℃、170℃、180℃)所制备出的氯化亚铜的粒径分布图，从图6中可以得出160℃制备出的产物的平均粒径为1.1，170℃制备出的产物的平均粒径为1.2，180℃制备出的产物的平均粒径为1.3微米，同时随着反应温度的提升，氯化亚铜的平均粒径减小，可以得出当反应温度为180℃时所制备出的产物的平均粒径最小。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，其特征在于，包含如下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芦荟粉与去离子水的重量比为0.6～1％。

3.根据权利要求1所述的简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述离心为转速8000～10000r/min离心3min。

4.根据权利要求1所述的简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二水氯化铜和芦荟上清液的重量比为0.6～1％。

5.根据权利要求1所述的简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热反应为160～180℃反应10h。

6.根据权利要求1所述的简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，其特征在于，还包括将步骤(2)的产物分别用水、无水乙醇洗涤后干燥。

7.根据权利要求6所述的简便无模板制备CuCl纳米颗粒的方法，其特征在于，还包括将干燥好的样品碾磨，然后超声波分散。

8.权利要求1-7任一项所述方法制备的CuCl纳米颗粒在降解有机染料中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述CuCl纳米颗粒的平均粒径为1.1～1.3微米。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机染料为罗丹明。