CN103435091A - 一种制备超细氯化亚铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备超细氯化亚铜的方法，包括以下步骤：1）向含二价铜离子和氯离子的二甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，在温度为15℃-80℃条件下，反应0.5-8h；2）将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氯化亚铜粉。该方法的有益效果是：①使用的原料有毒或者会产生酸雾，对环境造成污染；②反应温度普遍偏高，反应设备在反应过程中承压，反应时间较长，生产过程能耗普遍较高。在要求制备工艺环保和节能的今天，显然不具有优越性。因此有必要对氯化亚铜的生产工艺进行改进。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化还原法制备氯化亚铜纳米颗粒的方法，属于化学工业的无机合成技术领域。
背景技术
氯化亚铜产品是一种重要的化工原料，它可用于制备酞菁颜料、可做杀虫剂和防腐剂中的添加剂、石油化工中的脱硫脱色剂、硝化纤维的脱硝剂、肥皂和脂肪的凝聚剂、有机合成中的催化剂、染料工业中的还原剂及应用于电池、电镀和医药行业中。
目前工业生产氯化亚铜主要有以下几种方法：
1、废铜空气氧化法：以铜丝（铜片、铜粉）与盐酸、氯化钠为原料，通入空气进行反应，制得前驱体Na[CuCl2]溶液再水解生成氯化亚铜。
2、氧化铜法：以氧化铜、盐酸、氯化钠和铜粉为原料，加热反应制得前驱体Na[CuCl2]溶液，再水解生成氯化亚铜。
3、废铜氯气法：又可分为干法和湿法。干法工艺复杂，不易控制；湿法也是先生成前驱体Na[CuCl2]，再水解生成氯化亚铜。
4、铜盐法：又可分为两种。一种是以铜粉、铜碎料为还原剂，在盐酸条件下先制得前驱体Na[CuCl2]，再水解生成氯化亚铜。另一种是以亚硫酸钠或二氧化硫为还原剂，在盐酸介质条件下直接制备氯化亚铜。
以上几种方法均有其不足之处。废铜氯气法主要是设备投资大，工艺复杂，且使用到剧毒的氯气，不易控制；其他方法在Na[CuCl2]水解时使用了大量的水，废水回收能耗高，而一般厂家均不予回收，既浪费原料又污染环境；用亚硫酸钠或二氧化硫还原法工艺虽相对简单，但成本高，并产生大量的酸雾污染环境。
此外，中国专利CN101070181A中公布了一种氯化亚铜晶体的水热还原法制备工艺，该方法将硫酸铜和氯化钠配成了混合水溶液，并转移入耐压耐腐蚀反应釜中，然后加入还原剂甲醛，密闭加热至130℃-170℃，水热还原反应3-12小时，生成氯化亚铜晶体，冷却后过滤，将滤出的氯化亚铜晶体按照常规方法洗涤、干燥处理，得到目标产品。该发明的制备工艺需要用到有毒有害的致癌物甲醛，且反应温度高达130℃以上，反应设备在反应过程中承压，在要求制备工艺环保和节能的今天，显然不具有优越性。
中国专利CN1583571A中公布了一种氯化亚铜晶体的静压水热水解法制备技术，该技术用硫酸铜与氯化钠配成混合溶液，调节好酸度后转入反应釜，再加入过量紫铜粉，加热至沸进行回流反应。当二价铜离子全部被还原成一价后，加入盐酸至生成的氯化亚铜晶体刚好溶解，抽滤去除剩余的金属铜粉。将滤液转入耐压反应釜，并加入等体积水，密闭加热至105℃-150℃，静压水热水解2-24小时，使溶液中的[CuCl2]-离子充分水解生成氯化亚铜晶体，再经抽滤、洗涤、干燥等处理。该发明的制备工艺需要用到盐酸，酸雾会导致相关的设备腐蚀、人员防护等一系列问题，且反应温度高达105℃以上，反应设备在反应过程中承压。
中国专利CN1850612A中公布了一种氯化亚铜晶体的水热还原法制备技术，该技术用一定浓度的水溶性二价铜盐和水溶性氯化物配成了混合溶液，静置后滤去不溶性杂质，用相应酸调节混合液的[H+]浓度，将料液转入耐压耐腐蚀反应釜中，然后再计量加入还原剂，密闭加热至大于或等于50℃，水热反应<48小时，直接得到氯化亚铜晶体，冷却后过滤，滤出的晶体经酸洗、水洗、醇洗、干燥等方法处理得到目标产品，滤出的母液经处理后可循环使用。该发明的制备工艺需要用到酸来调节混合液的[H+]浓度，同样，酸雾会导致相关的设备腐蚀、人员防护等一系列问题；另外，反应设备在反应过程中承压。
上述几种制备方法均存在下列两个共性问题：①使用的原料有毒或者会产生酸雾，对环境造成污染；②反应温度普遍偏高，反应设备在反应过程中承压，反应时间较长，生产过程能耗普遍较高。在要求制备工艺环保和节能的今天，显然不具有优越性。因此有必要对氯化亚铜的生产工艺进行改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种经济且环保的氯化亚铜纳米颗粒的常压制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：
1）向含二价铜离子和氯离子的二甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，在温度为15℃-80℃条件下，反应0.5-8h；
2）将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氯化亚铜粉。
作为优选，所述还原剂和二价铜离子的摩尔比为1-5:1。
作为优选，所述氯离子与二价铜离子的摩尔比为1-5:1。
作为优选，所述还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、次亚磷酸钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述氯离子的供给者是氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化亚铁、氯化铁、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化铵、氯化胆碱等氯化物的一种或者几种的混合物。
作为优选，所述含二价铜离子和氯离子的二甲基亚砜有机溶液中，二价铜离子浓度为1-50g/L，其中溶剂为纯二甲基亚砜或质量百分比大于50%的二甲基亚砜溶液，溶质为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的一种或者几种，其中有机铜碳链长度为8-16。
另一种制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：
1）向含氯化铜的二甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，在温度为15℃-80℃条件下，反应0.5-8h；
2）将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氯化亚铜粉。
作为优选，所述还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、次亚磷酸钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种的混合物。
作为优选，所述还原剂和氯化铜的摩尔比为1-5:1。
作为优选，所述二甲基亚砜有机溶液中二价铜离子浓度为1-50g/L，其中溶剂为纯二甲基亚砜或质量百分比大于50%的二甲基亚砜溶液，溶质为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的一种或者几种，其中有机铜碳链长度为8-16。
本发明的有益效果是：一、本发明采用二甲基亚砜做溶剂，利用二甲基亚砜、铜离子和氯离子会形成CuCl2(DMSO)的特点，采用还原剂还原CuCl2(DMSO)，进而制备出氯化亚铜；其中二甲基亚砜限制了氯化亚铜颗粒的生长，所制备出来的氯化亚铜颗粒粒径小于20nm，在各类油剂中具有良好的二次分散性。二、制备成本低，能源消耗低，无有害废弃物产生，符合“绿色生产，环保节能”的现代化生产要求。三、工艺简单，操作简便，反应温和，反应时间短，效率高，适合大规模生产。
附图说明
图1是本发明制得氯化亚铜粉的透射电镜（TEM）观察照片。
图2是本发明制得氯化亚铜粉的XRD（X射线）测试图谱。
具体实施方式
本发明利用二甲基亚砜溶剂本身作模板剂，不额外添加其他有机保护剂，将还原剂加到含二价铜离子和氯离子的二甲基亚砜有机溶液中，反应一定时间后制备出超细氯化亚铜粉。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
取12g五水硫酸铜、3g氯化钠和20g次亚磷酸钠加入到2L二甲基亚砜溶液中，并将该溶液加热至50℃反应2小时；将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氯化亚铜粉。
对所得氯化亚铜粉作透射电镜（TEM）观察，如图1所示，可知其粒径小于20nm，X射线测试图谱如图2所示。
实施例2：
126g醋酸铜、52g氯化钾和120g硼氢化钠加入到二甲基亚砜溶液10L中，将溶液加热至30℃，反应1h；将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氯化亚铜粉。
实施例3：
取12g硝酸铜、10g氯化镁和25g亚硫酸钠(七水)加入到1L二甲基亚砜溶液中，并将该溶液加热至40℃，反应1h；将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氯化亚铜粉。
实施例4：
取16g硫酸铜、8g氯化钠和35g次亚磷酸钠(一水)加入到950ml二甲基亚砜与50ml水的混合溶剂中，并将该溶液加热至50℃，反应3h；将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氯化亚铜粉。
实施例5：
取16g氯化铜(二水)和35g抗坏血酸加入到1L二甲基亚砜溶剂中，并将该溶液加热至40℃，反应4h；将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氯化亚铜粉。
实施例6：
取13g五水硫酸铜、5g氯化铵和13g水合肼加入到1L二甲基亚砜溶剂中，将该溶液加热至30℃，反应2h；将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氯化亚铜粉。
实施例7：
取16g五水硫酸铜、6g氯化钠和20g葡萄糖加入到1L二甲基亚砜溶剂中，将该溶液加热至80℃，反应8h；将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得粒径小于20nm的氯化亚铜粉。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：
1）向含二价铜离子和氯离子的二甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，在温度为15℃-80℃条件下，反应0.5-8h；
2）将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氯化亚铜粉。
2.根据权利要求1所述的制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：所述还原剂和二价铜离子的摩尔比为1-5:1。
3.根据权利要求1所述的制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：所述氯离子与二价铜离子的摩尔比为1-5:1。
4.根据权利要求1所述的制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：所述还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、次亚磷酸钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：所述氯离子的供给者是氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铍、氯化镁、氯化钙、氯化亚铁、氯化铁、氯化锌、氯化铝、氯化锰、氯化铵、氯化胆碱等氯化物的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：所述含二价铜离子和氯离子的二甲基亚砜有机溶液中，二价铜离子浓度为1-50g/L，其中溶剂为纯二甲基亚砜或质量百分比大于50%的二甲基亚砜溶液，溶质为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的一种或者几种，其中有机铜碳链长度为8-16。
7.一种制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：
1）向含氯化铜的二甲基亚砜有机溶液中加入还原剂，在温度为15℃-80℃条件下，反应0.5-8h；
2）将所得浑浊液离心、洗涤、干燥，即得氯化亚铜粉。
8.根据权利要求7所述的制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：所述还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸、葡萄糖、次亚磷酸钠、亚硫酸钠、三乙醇胺、乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：所述还原剂和氯化铜的摩尔比为1-5:1。
10.根据权利要求7或8所述的制备超细氯化亚铜的方法，其特征是：所述二甲基亚砜有机溶液中二价铜离子浓度为1-50g/L，其中溶剂为纯二甲基亚砜或质量百分比大于50%的二甲基亚砜溶液，溶质为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、铜的配合物和包含长链的有机铜的一种或者几种，其中有机铜碳链长度为8-16。
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