CN101445219A - 一种废酸的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废酸的回收利用方法，所述废酸为染化工业磺化或酰磺化过程中产生的含盐酸、硫酸和SO2，酸度为5～40％的废液，所述方法包括：将所述废酸与足量质量浓度60～98％的硝酸溶液反应至无刺激性气味存在、并使淀粉碘化钾试纸变蓝，将SO2转变为亚硝酰硫酸，制得的含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液回用于染料合成中的重氮化过程。本发明的有益效果主要体现在：废酸废气处理效果好，吸收后得到的含有亚硝酰硫酸的盐酸和硫酸的混合液可直接用于染料的重氮化；特别是活性染料或酸性染料合成过程的重氮化，既回收了酸性母液，又降低了常规重氮化中亚硝酸钠的加入量，不仅降低了原料成本，同时减轻了环保压力。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种废酸回收处理利用方法，尤其是一种磺化或磺酰化过程中产生的废酸的回收处理利用方法。
(二)背景技术
磺化或磺酰化反应是指向有机分子中引入磺酸基或磺酰氯基的反应；这类反应是当今染化工业中最常用的反应，当用浓硫酸、氯磺酸或氯化亚砜作为磺化或酰化试剂时，反应中会产生大量含有硫酸、盐酸及二氧化硫的母液和废气，由于磺化液被缓慢加入大量的冰水中进行水解稀释，因而产生浓度为20％左右的废酸液，由于酸浓度较低很难处理，被大量排放，严重污染了环境。目前工业上通行的方法是：将废气中的HCl、废酸中的盐酸及硫酸分别提浓后回用，二氧化硫则分离出来用液碱吸收生产亚硫酸钠，如专利CN101121094A、CN101177242A、CN1331847C中所述。此外，也有文献报道，通过将H2O2的水溶液喷雾到废气中而使SO2氧化成硫酸进行回用，如专利CN1729039A所述。上述处理方法都仅仅考虑了废酸或废气中各成分的单独回收利用，操作成本相对较高。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种磺化及磺酰化过程中产生的含大量的盐酸、硫酸及SO2的废酸进行回收处理利用的方法，实现废物的综合利用，而不用单独对各组分进行处理，大大降低了废物处理成本和生产成本。
本发明采用的技术方案是：
一种废酸的回收利用方法，所述废酸为染化工业常规磺化或酰磺化过程中产生的含盐酸、硫酸和溶解SO2，酸度为5～40％(总酸度以硫酸计，液碱滴定测试)的废液，所述方法包括：将所述废酸与足量质量浓度为69～98％的硝酸溶液反应至无刺激性气味存在、并使淀粉碘化钾试纸变蓝，将SO2转变为亚硝酰硫酸，制得的含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液回用于染料合成中的重氮化过程。常规重氮化过程如下：重氮组分在硫酸介质中，与亚硝酰硫酸进行重氮化，或在硫酸或盐酸介质中，与亚硝酸钠进行重氮化。本发明以废酸经处理得到的含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液投料，其中的亚硝酰硫酸可直接参与反应、因此减少了亚硝酸钠的加入量，从而降低了成本。
其中，亚硝酰硫酸生成过程如下：
所述废酸来自下列之一：
(1)铜酞菁与氯磺酸和氯化亚砜进行氯磺化反应后，冰析过滤后的母液；母液中含有反应生成的盐酸、硫酸、SO2及少量高温分解得到的SO2；
(2)苯类化合物与氯磺酸和氯化亚砜反应制备苯磺酰氯类化合物后，冰析过滤得到的滤液；
涉及反应式如下：
过量的氯磺酸及氯化亚砜水解：
(3)萘类化合物与氯磺酸和氯化亚砜反应制备萘磺酰类化合物后，冰析过滤得到的滤液。
所述废酸优选为总酸度10～35％的废酸。
所述硝酸溶液质量浓度优选为80～98％。
所述含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液主要回用于活性染料、酸性染料、分散染料的重氮化过程。
所述重氮化过程如下：将含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液，与对位酯或对硝基苯胺等重氮组分、亚硝酸钠混合，0～10℃搅拌打浆，进行重氮化反应，得到重氮液，该重氮液可进一步进行偶合反应，即可制得活性、分散或酸性染料。
本发明具有以下有益效果：废酸废气处理效果好，吸收后得到的含有亚硝酰硫酸的盐酸和硫酸的混合液可直接用于染料的重氮化，特别是活性染料或酸性染料合成过程的重氮化；既回收了酸性母液，又降低了常规重氮化中亚硝酸钠的加入量，不仅降低了原料成本，同时减轻了环保压力。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
废酸的回收处理：
一边搅拌一边在不超过70℃的温度下将5g铜酞菁缓慢地加入到20g氯磺酸中，在100～130℃反应5小时，再加入5g的氯化亚砜，反应3小时后，降至常温，加入冰水稀释，稀释温度控制在15℃以内，酸度控制在20％左右，过滤，滤液即为废酸，慢慢滴加浓度为75％的硝酸，在常温搅拌30分钟，直到无刺激性气味存在，并使淀粉碘化钾试纸变蓝，则视为到达终点，否则继续补加硝酸，即可得到含亚硝酰硫酸、盐酸及硫酸的酸液。
在染料合成上的应用：
取28.9g对位酯、80g制得的含亚硝酰硫酸的上述酸液、6.8g亚硝酸钠(折百量，水溶液浓度30％)，0～10℃搅拌打浆，进行重氮化。然后与16g的H酸进行第一次偶合，控制pH值1～4，温度10～15℃，搅拌反应4～6小时，待游离H酸全部消失，随后加碱调pH值6～9，控制温度15～20℃，继续偶合3～5小时，经盐析、过滤，干燥即可得到C.I.活性黑5染料，染色棉织物，可获得性能良好的藏青色。所述的对位酯及H酸结构分别为下式(I)、式(II)所示：
实施例2：
首先将85g(100％)氯磺酸搅拌降温至20℃以下，然后在10～20℃内慢慢加入乙酰苯胺35g(98％纯度)，乙酰苯胺加毕，搅拌30分钟，再于3分钟内将温度升至60℃，保温90分钟。然后在60分钟内将氯化亚砜(98％)g份，滴加到混合液中，滴加温度为56～59℃。氯化亚砜加毕在58～60℃保温反应120分钟，然后降温至50℃以下，在搅拌条件下，将反应液倾入650g冰水中，于10℃以下，将冰搅拌至溶后，过滤，滤液即为废酸，慢慢滴加浓度为80％的硝酸，常温搅拌，直到无刺激性气味存在，并使淀粉碘化钾试纸变蓝，则视为到达终点，否则继续补加硝酸，即可得到含亚硝酰硫酸、盐酸及硫酸的酸液。
上述酸液按照实施例1中所述的方法用于染料合成，可获得性能良好的染料产品。
实施例3：
在150ml的三口烧瓶中加入28g氯磺酸，冰浴冷却，搅拌下慢慢加入乙酰吐氏酸12g，然后加入8g氯化亚砜，1小时后，撤去冰浴，水浴加热到45℃，保持2小时，搅拌下，加入250g冰水，冰析过滤，滤液即为废酸，向该废酸中慢慢滴加浓度为95％的硝酸，常温搅拌，直到无刺激性气味存在，并使淀粉碘化钾试纸变蓝，则视为到达终点，否则继续补加硝酸，即可得到含亚硝酰硫酸、盐酸及硫酸的酸液。
上述酸液按照实施例1中所述的方法用于染料合成，可获得性能良好的染料产品。
Claims (6)
1.一种废酸的回收利用方法，所述废酸为染化工业磺化或酰磺化过程中产生的含盐酸、硫酸和SO2，酸度为5～40％的废液，所述方法包括：将所述废酸与足量质量浓度为69～98％的硝酸溶液反应至无刺激性气味存在、并使淀粉碘化钾试纸变蓝，制得的含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液回用于染料合成中的重氮化过程。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述废酸来自下列之一：
(1)铜酞菁与氯磺酸和氯化亚砜进行氯磺化反应后，冰析过滤后的母液；
(2)苯类化合物与氯磺酸和氯化亚砜反应制备苯磺酰氯类化合物后，冰析过滤得到的滤液；
(3)萘类化合物与氯磺酸和氯化亚砜反应制备萘磺酰类化合物后，冰析过滤得到的滤液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述废酸的酸度为10～35％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝酸溶液质量浓度为80～98％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液回用于活性染料或酸性染料的重氮化过程。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述重氮化过程如下：将含有亚硝酰硫酸、盐酸和硫酸的混合液，与对位酯和亚硝酸钠混合，0～10℃搅拌打浆，进行重氮化反应，得到重氮组分。
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