CN109663602A - 一种纳米CuCl催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米CuCl催化剂的制备方法及用途，制备步骤如下：将CuSO4﹒5H2O、NaCl和PVP溶解到去离子水A中，得到混合液A；将NaHSO3和Na2CO3溶解到去离子水B中，得到混合液B；将混合液B逐滴加入到混合液A中进行反应；反应完成后，搅拌；搅拌完成后，抽滤、洗涤固体产物，真空干燥，得到纳米CuCl催化剂。本发明与传统方法相比，此方法更为环保、绿色，产物中不产生有害气体氯化氢，本发明采用的催化剂为新鲜制备的纳米CuCl，催化效果更好，本发明中硅粉与乙醇反应是气固反应，反应物接触面更大，更利于充分反应，本发明中硅粉与乙醇直接反应生成三乙氧基硅烷的收率可达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体是制备不同粒径的CuCl催化合成三乙氧基硅烷的方法。
背景技术
近年来，有机硅产品在国内外发展很快，特别是在我国，随着国民经济的快速发展，有机硅产品的消耗量逐年向前推进，并且一直保持着强劲的发展势头。究其原因，是由于有机硅材料的优异性能，与其他高分子材料相比，它最突出的性能就是优良的耐温特性、介电性、生理惰性和低表面张力。目前有机硅材料被广泛应用于电子电气、建筑、汽车、化工、航天、航空、石油、冶金、办公机械、纺织、轻工、医疗、食品加工文物保护等行业，素有“工业味精”的美誉，加大推广和发展有机硅材料工业是当代化工的一个新热点。三乙氧基硅烷由于其特殊的结构引起人们的重视，其应用范围愈来愈广泛，成为有机合成及有机硅工业不可缺少的重要关键原料。在铜系或其他催化剂存在条件下由硅与乙醇反应合成由1个硅原子、3个乙氧基团以及1个氢原子构成的三乙氧基硅烷，通称为三乙氧基硅烷的直接合成法。三烷氧基硅烷是一种重要的有机硅工业原料，它在有机硅化学和有机硅工业中的重要性仅次于有机卤硅烷，也是有机硅工业中的重要的关键中间体。影响直接法反应的因素比较复杂，除已知催化体系的组成及活化方法外，反应所需的原料，如高沸点溶剂的性质及用量，硅粉的反应活性及粒度分布，乙醇的纯度及含水量等都对反应有不同程度的影响。
三乙氧基硅烷是重要的精细化工产品，其结构式为(CH3CH2O)3SiH，其具有可水解的Si-OCH2CH3键，又有活泼的Si-H键。含氢三乙氧基硅烷主要用于制取硅官能基及碳官能基硅烷、聚硅氧烷、硅溶胶与特殊玻璃，以及具有生物活性的杂氮硅三环等，目前，用直接法制备的含氢三乙氧基硅烷还能用于歧化制备半导体所需的高纯多晶硅材料，尤其用于制备耐磨增硬用的太阳能电池、液晶等的保护材料、SiO2纤维及光导纤维，而以传统的三氯氢硅醇解法等方法制备的三乙氧基硅烷由于含有氯等杂质还不适用于该领域。
合成三乙氧基硅烷的传统工艺为氯硅烷醇解法制备，氯硅烷由硅和氯化氢制取。该工艺复杂、收率低、反应过程中产生大量的氯化氢气体腐蚀设备，污染环境的同时成本较高。直接法弥补了旧工艺的缺点，具有工艺简单，操作方便等优点，而且此法制备出的含氢烷氧基硅烷由于不含氯，可以用于歧化制备高纯多晶硅。但目前直接法的制备工艺仍研究的不够深入，存在产率低，难以工业化，及分离困难等问题。
因此，在利用直接法制备三乙氧基硅烷的情况下，用制备的不同粒径的纳米CuCl催化硅和醇反应合成三乙氧基硅烷是非常必要的，对工业生产有机硅具有很重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的问题是探究一种制备不同粒径纳米CuCl催化剂来提高三乙氧基硅烷的收率的方法，该方法可以显著提高直接法合成三乙氧基硅烷的收率，满足工业生产上的需要。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种纳米CuCl催化剂的制备方法，步骤如下：
将CuSO4﹒5H2O、NaCl和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶解到去离子水a中，得到混合液A；将NaHSO3和Na2CO3溶解到去离子水b中，得到混合液B；将混合液B逐滴加入到混合液A中进行反应；反应完成后，搅拌；搅拌完成后，抽滤、洗涤固体产物，真空干燥，得到纳米CuCl催化剂。
所述混合液A中，所使用的CuSO4﹒5H2O、NaCl、PVP、去离子水a的用量比为15.6g：5.5g：1.23g：100mL。
所述混合液B中，所使用的NaHSO3、Na2CO3、去离子水b的用量比为6.5g：0.83g：250mL。
所使用的混合液A与混合液B的体积比为1:2.5。
所述反应的时间为50min，所述搅拌的时间为5分钟，所述真空干燥的时间为8h。
一种纳米CuCl催化剂用于催化合成三乙氧基硅烷的用途。
所述纳米CuCl催化剂用于催化合成三乙氧基硅烷的步骤如下：
将硅粉和纳米CuCl催化剂混合、粉碎，得到混合物，取所述混合物倒入气、固反应装置中，组合气、固反应装置，置于循环式管式炉中，向气、固反应装置中通氮气，进行程序升温，升至一定温度后，保持一段时间，再降至一定温度；停止通氮气，向气、固反应装置中通入乙醇进行反应，得到产物三乙氧基硅烷。
制备混合物时，所使用的硅粉和纳米CuCl催化剂的质量比为25：2；倒入气、固反应装置中的混合物的用量为30mL；所述氮气流量为20mL/min；所述程序升温为初始温度为15℃，最终温度为280℃，升温时间1h；所述保持一段时间为2h；所述降至一定温度为160～200℃；所述乙醇的流量为0.1mL/min。
所述气、固反应装置为固定床反应器。
有益效果：
(1)本发明采用的原料为硅粉和乙醇，一步合成三乙氧基硅烷。与传统方法相比，此方法更为环保、绿色，产物中不产生有害气体氯化氢。
(2)本发明采用的催化剂为新鲜制备的纳米CuCl，催化效果更好。
(3)本发明中硅粉与乙醇反应是气固反应，反应物接触面更大，更利于充分反应。
(4)本发明中硅粉与乙醇直接反应生成三乙氧基硅烷的收率可达80％以上。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。
实施例1：
纳米氯化亚铜的制备：在电子天平上称取15.6g CuSO4﹒5H2O、5.5g NaCl以及1.23gPVPK-30，先后置于500mL的烧瓶中，加入100mL去离子水，搅拌30min。取6.5g NaHSO3和0.83gNa2CO3加入去离子水进行溶解，定容于250mL容量瓶中。将定容完毕的溶液用蠕动泵逐滴加入烧瓶中进行反应，反应时间为50min，反应完全后，继续搅拌5min，然后进行抽滤，用无水乙醇进行洗涤，在40℃下真空干燥箱干燥8h。制备了纳米CuCl催化剂，粒径介于100-500nm。
实施例2：
微米级氯化亚铜的制备“在电子天平上称取15.6g CuSO4﹒5H2O和5.5g NaCl，先后置于500mL的烧瓶中，加入100mL去离子水，搅拌30min。取6.5g NaHSO3和0.83g Na2CO3加入去离子水进行溶解，定容于250mL容量瓶中。将定容完毕的溶液用蠕动泵逐滴加入烧瓶中进行反应，反应时间为50min，反应完全后，继续搅拌5min，然后进行抽滤，用无水乙醇进行洗涤，在40℃下真空干燥箱干燥8h。颗粒粒径约10-100μm。
实施例3：
在电子天平上称取40g硅粉和3.2g实施例1中新鲜制备的纳米CuCl，混合、搅匀，倒入粉碎机中进行粉碎，粉碎时间1min。取30mL粉碎过的硅粉和纳米CuCl倒入固定床反应器中，组合固定床反应器，放置在循环式管式炉中。向固定床反应器通入氮气，氮气流量20mL/min，开始进行程序升温，初始温度为15℃，最终温度为280℃，升温时间1h，并保持280℃处理2h，然后将温度降至160℃。此时改换通乙醇，乙醇流量0.1mL/min，先反应0.5h，再开始计时，在160℃反应1h，用离心管取样，在气相色谱仪上进行检测。计算乙醇转化率、三乙氧基硅烷的选择性。乙醇转化率为40.6％，三乙氧基硅烷的选择性68％，四乙氧基硅烷选择性为32％。
实施例4：
在电子天平上称取40g硅粉和3.2g实施例1中新鲜制备的纳米CuCl，混合、搅匀，倒入粉碎机中进行粉碎，粉碎时间1min。取30mL粉碎过的硅粉和CuCl倒入固定床反应器中，组合固定床反应器，放置在循环式管式炉中。向固定床反应器通入氮气，氮气流量20mL/min，开始进行程序升温，初始温度为15℃，最终温度为280℃，升温时间1h，并保持280℃处理2h，然后将温度降至160℃。此时改换通乙醇，乙醇流量0.1mL/min，先反应0.5h，再开始计时，在180℃反应1h，用离心管取样，在气相色谱仪上进行检测。计算乙醇转化率、三乙氧基硅烷的选择性。乙醇转化率为95.5％，三乙氧基硅烷的选择性83％，四乙氧基硅烷选择性为17％。
实施例5：
在电子天平上称取40g硅粉和3.2g实施例1中新鲜制备的纳米CuCl，混合、搅匀，倒入粉碎机中进行粉碎，粉碎时间1min。取30mL粉碎过的硅粉和CuCl倒入固定床反应器中，组合固定床反应器，放置在循环式管式炉中。向固定床反应器通入氮气，氮气流量20mL/min，开始进行程序升温，初始温度为15℃，最终温度为280℃，升温时间1h，并保持280℃处理2h，然后将温度降至160℃。此时改换通乙醇，乙醇流量0.1mL/min，先反应0.5h，再开始计时，在200℃反应1h，用离心管取样，在气相色谱仪上进行检测。计算乙醇转化率、三乙氧基硅烷的选择性。乙醇转化率为97.5％，三乙氧基硅烷的选择性88％，四乙氧基硅烷选择性为12％。
实施例6(对比试验)：
在电子天平上称取40g硅粉和3.2g实施例2中新鲜制备的CuCl混合、搅匀，倒入粉碎机中进行粉碎，粉碎时间1min。取30mL粉碎过的硅粉和CuCl倒入固定床反应器中，组合固定床反应器，放置在循环式管式炉中。向固定床反应器通入氮气，氮气流量20mL/min，开始进行程序升温，初始温度为15℃，最终温度为280℃，升温时间1h，并保持280℃处理2h，然后将温度降至160℃。此时改换通乙醇，乙醇流量0.1mL/min，先反应0.5h，再开始计时，在160℃反应1h，用离心管取样，在气相色谱仪上进行检测。计算乙醇转化率、三乙氧基硅烷的选择性。乙醇转化率为30.6％，三乙氧基硅烷的选择性57％，四乙氧基硅烷选择性为43％。
实施例7(对比试验)：
在电子天平上称取40g硅粉和3.2g实施例2中新鲜制备的CuCl，混合、搅匀，倒入粉碎机中进行粉碎，粉碎时间1min。取30mL粉碎过的硅粉和CuCl倒入固定床反应器中，组合固定床反应器，放置在循环式管式炉中。向固定床反应器通入氮气，氮气流量20mL/min，开始进行程序升温，初始温度为15℃，最终温度为280℃，升温时间1h，并保持280℃处理2h，然后将温度降至160℃。此时改换通乙醇，乙醇流量0.1mL/min，先反应0.5h，再开始计时，在180℃反应1h，用离心管取样，在气相色谱仪上进行检测。计算乙醇转化率、三乙氧基硅烷的选择性。乙醇转化率为90％，三乙氧基硅烷的选择性78％，四乙氧基硅烷选择性为22％。
实施例8(对比试验)：
在电子天平上称取40g硅粉和3.2g实施例2中新鲜制备的CuCl，混合、搅匀，倒入粉碎机中进行粉碎，粉碎时间1min。取30mL粉碎过的硅粉和CuCl倒入固定床反应器中，组合固定床反应器，放置在循环式管式炉中。向固定床反应器通入氮气，氮气流量20mL/min，开始进行程序升温，初始温度为15℃，最终温度为280℃，升温时间1h，并保持280℃处理2h，然后将温度降至160℃。此时改换通乙醇，乙醇流量0.1mL/min，先反应0.5h，再开始计时，在200℃反应1h，用离心管取样，在气相色谱仪上进行检测。计算乙醇转化率、三乙氧基硅烷的选择性。乙醇转化率为93％，三乙氧基硅烷的选择性55％，四乙氧基硅烷选择性为45％。
Claims (7)
1.一种纳米CuCl催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将CuSO4﹒5H2O、NaCl和PVP溶解到去离子水a中，得到混合液A；将NaHSO3和Na2CO3溶解到去离子水b中，得到混合液B；将混合液B逐滴加入到混合液A中进行反应；反应完成后，搅拌；搅拌完成后，抽滤、洗涤固体产物，真空干燥，得到纳米CuCl催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米CuCl催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液A中，所使用的CuSO4﹒5H2O、NaCl、PVP、去离子水a的用量比为15.6g：5.5g：1.23g：100mL。
3.根据权利要求1所述的一种纳米CuCl催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液B中，所使用的NaHSO3、Na2CO3、去离子水b的用量比为6.5g：0.83g：250mL。
4.根据权利要求1所述的一种纳米CuCl催化剂的制备方法，其特征在于，所使用的混合液A与混合液B的体积比为1:2.5。
5.根据权利要求1所述的一种纳米CuCl催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为50min，所述搅拌的时间为5分钟，所述真空干燥的时间为8h。
6.一种纳米CuCl催化剂用于催化合成三乙氧基硅烷的用途。
7.根据权利要求6所述的一种纳米CuCl催化剂用于催化三乙氧基硅烷的合成的用途，其特征在于，所述纳米CuCl催化剂用于催化合成三乙氧基硅烷的步骤如下：
将硅粉和纳米CuCl催化剂混合、粉碎，得到混合物，取所述混合物倒入气、固反应装置中，组合气、固反应装置，置于循环式管式炉中，向气、固反应装置中通氮气，进行程序升温，升至一定温度后，保持一段时间，再降至一定温度；停止通氮气，向气、固反应装置中通入乙醇进行反应，得到产物三乙氧基硅烷。
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|---|---|---|---|---|
| CN103435091A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-12-11 | 浙江理工大学 | 一种制备超细氯化亚铜的方法 |
| CN107011373A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-04 | 江苏大学 | 一种CuCl/Cu复合催化剂催化甲醇与硅粉反应直接法制备三甲氧基硅烷的方法 |
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2018
- 2018-11-05 CN CN201811307672.1A patent/CN109663602A/zh active Pending
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