CN114058869B - 从铜锰液中回收铜的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及湿法冶金技术领域，提供了一种从铜锰液中回收铜的方法，包括以下步骤：将铜锰液和还原液进行混合处理，进行Cu²⁺的还原反应，固液分离后，获得粗制氯化亚铜；对粗制氯化亚铜进行洗涤处理，获得氯化亚铜。本申请提供的从铜锰液中回收铜的方法，先通过向铜锰液中加入还原液，使铜锰液中的Cu²⁺发生还原反应，然后对固液分离获得的粗制氯化亚铜进行洗涤处理，可得到纯度高、流动性好以及活性好的氯化亚铜；此外，本申请工艺流程短，只要通过添加还原剂降低Cu²⁺的化合价，便能够以氯化亚铜的形式回收铜锰液中的铜，提高了铜的回收价值，并且全过程没有产生新的废弃物，节能环保。

Description

从铜锰液中回收铜的方法

技术领域

本申请属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从铜锰液中回收铜的方法。

背景技术

目前，在钴湿法冶炼行业中，P204萃取除杂体系产生的铜锰液的处理方式基本都是回收锰产品，而铜作为杂质被沉淀为硫化铜或者置换为粗铜粉，最终以铜原料的形式出售,并没有充分体现回收铜的价值。

另外，由于铜锰液中的铜含量偏低，使用传统的正加或反加的沉淀方式获得到的铜沉淀物为很细很粘的固体；然而，这种铜沉淀物吸附的杂质很多，导致其洗涤和过滤非常困难，并且含水量大，使得烘干后产品的流动性和活性都很低。

发明内容

本申请的目的在于提供一种从铜锰液中回收铜的方法，旨在解决现有的从铜锰液中回收铜的工艺繁琐且得到的铜沉淀物的流动性和活性低的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

本申请提供一种从铜锰液中回收铜的方法，所述回收铜的方法包括以下步骤：

将铜锰液和还原液进行混合处理，进行Cu²⁺的还原反应，固液分离后，获得粗制氯化亚铜；

对所述粗制氯化亚铜进行洗涤处理，获得氯化亚铜。

本申请提供的从铜锰液中回收铜的方法，先通过将铜锰液和还原液进行混合处理，使铜锰液中的Cu²⁺发生还原反应，然后对固液分离获得的粗制氯化亚铜进行洗涤处理，可得到纯度高、流动性好以及活性好的氯化亚铜；此外，本申请工艺流程短，只要通过添加还原剂降低Cu²⁺的化合价，便能够以氯化亚铜的形式回收铜锰液中的铜，提高了铜的回收价值，并且全过程没有产生新的废弃物，节能环保。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的从铜锰液中回收铜的方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例提供一种从铜锰液中回收铜的方法，该回收铜的方法包括以下步骤：

S10：将铜锰液和还原液进行混合处理，进行Cu²⁺的还原反应，固液分离后，获得粗制氯化亚铜；

S20：对粗制氯化亚铜进行洗涤处理，获得氯化亚铜。

本申请实施例提供的从铜锰液中回收铜的方法，先将铜锰液和还原液进行混合处理，待铜锰液中的Cu²⁺完全还原后进行固液分离，可以得到粗制氯化亚铜，然后对粗制氯化亚铜进行洗涤处理，可以得到纯度高、流动性好以及活性好的氯化亚铜。本申请实施例回收铜的方法工艺流程短，只需要采用两台蠕动泵按照一定体积比将铜锰液和还原液同时将入反应器中进行搅拌混合处理，使铜锰液中的铜离子与还原剂发生还原反应以降低铜离子的化合价，便能够以氯化亚铜的形式回收铜锰液中的铜离子，大大提高了铜的回收价值；此外，整个回收过程没有产生新的废弃物，节能环保。

在步骤S10中，铜锰液的主要成分含量如表1所示，将铜锰液和还原液进行混合处理，进行Cu²⁺的还原反应，固液分离后，获得粗制氯化亚铜可按下列方法进行：

表1

组分	Co<sup>2+</sup>	Ni<sup>2+</sup>	Cu<sup>2+</sup>	Fe<sup>3+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	Mn<sup>2+</sup>	Zn<sup>2+</sup>
									含量(g/L)	0.065	0.0015	2.24	0.0023	13.13	0.0006	127.41	2.81

在铜锰液进行还原反应之前，先把铜锰液的PH调整至1.5～3，再将铜锰液和还原液进行混合处理，使Cu²⁺与还原液发生还原反应，待铜锰液中的Cu²⁺全部完成还原反应之后，还保留将所还原反应后的反应液进行陈化处理的步骤，以得到完整晶粒的氯化亚铜沉淀混合物，最后进行固液分离，得到粗制氯化亚铜。

在一些实施例中，将铜锰液和还原液进行混合处理，进行Cu²⁺的还原反应的方法包括：采用两台蠕动泵按照铜锰液和还原液的体积比将铜锰液和还原液同时加入反应器中，以并流的形式进行Cu²⁺的还原反应。具体的，先在反应器中加入盐酸溶液浸没搅拌桨以作为底液，放置于水浴锅中进行保温并进行搅拌处理，然后采用两台蠕动泵按照铜锰液和还原液的一定体积比，以并流的形式将铜锰液和还原液同时加入反应器中，使铜锰液中的Cu²⁺进行还原沉淀反应。本实施例相对于传统的将铜锰液加入还原液中或者将还原液加入铜锰液中沉淀方式，本申请实施例的沉淀体系在均相的环境下进行，使得晶体具有生长有序，结构完整，流动性好，活性高的优点，特别是杂质的包裹少，好洗涤，纯度高。

在一些实施例中，在进行还原反应之前，具体可以把铜锰液的PH调整1.5，还可以把铜锰液的PH调整至3，还可以把把铜锰液的PH调整至2。本实施例通过在铜锰液发生还原反应之前，将其PH调整至1.5～3，以使Cu²⁺处在最容易还原为Cu¹⁺的酸度环境下，从而可以提高氯化亚铜产率。

在一些实施例中，保留将所还原反应后的反应液进行陈化处理的时间为0.5-1小时，本实施例可以实现让生成的氯化亚铜晶体生长更完整，同时可以将包裹的杂质逐渐置换出来，可以提高氯化亚铜产品的活性与质量。

在一些实施例中，还原液包括还原剂和碱，且还原液按照Cu²⁺、还原剂以及碱的质量比为1：(1.2-1.5)：(0.6-0.5)的比例添加；其中，还原剂包括但不限于亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；碱包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。具体的，还原剂可以为亚硫酸钠，还可以为焦亚硫酸钠；碱可以为氢氧化钠，还可以为碳酸钠。还原液可以按照Cu²⁺、还原剂以及碱的质量比为1：1.2：0.6的比例添加；还原液还可以按照Cu²⁺、还原剂以及碱的质量比为1：1.5：0.5的比例添加，还原液还可以按照Cu²⁺、还原剂以及碱的质量比为1：1.3：0.55的比例添加。在优选实施例中，还原液包括亚硫酸钠和氢氧化钠，Cu²⁺、亚硫酸钠以及氢氧化钠的质量比为1：1.3：0.55。本实施例通过根据Cu²⁺的质量设置需要添加还原液的量，即还原液按照Cu²⁺、还原剂以及碱的质量比去控制添加还原剂和碱的质量，这样在反应过程中，能同步中和产生的酸，可以使还原反应体系在整个反应过程中的PH值维持在1.5-3的范围内，以保持还原反应体系的酸度不变，从而可以实现将Cu²⁺全部还原为Cu¹⁺，提高了氯化亚铜产率。

在一些实施例中，铜锰液和还原液的体积比为(8:1)-(12:1)。在具体可选的实施例中，铜锰液和还原液的体积比可以为8:1，铜锰液和还原液的体积比还可以为12:1，铜锰液和还原液的体积比还可以为10:1。本实施例使用并流的沉淀方式，使还原反应体系处在均相的环境下进行，可以使回收到生长有序、结构完整、流动性好以及活性高的氯化亚铜晶体，同时回收的氯化亚铜产品杂质包裹少、好洗涤以及纯度高。

在一些实施例中，还原反应的体系中PH值为1.5-3，具体的，还原反应的体系中PH值可以为1.5，还原反应的体系中PH值还可以为3，还原反应的体系中PH值还可以为2。本实施例通过按照Cu²⁺、还原剂以及碱的质量比去控制添加还原剂和碱的质量，使还原反应的体系中PH值维持在1.5-3，从而使Cu²⁺处在最容易还原为Cu¹⁺的酸度环境下，大大提高了氯化亚铜产率。

在一些实施例中，还原反应的温度为20℃-40℃，还原反应的时间为2-3小时。具体的，还原反应的温度可以为20℃，还原反应的温度还可以为40℃，还原反应的温度还可以为30℃；还原反应的时间可以为2小时，还原反应的时间还可以为3小时，还原反应的时间还可以为2.5小时，本实施例通过控制还原反应体系的温度和反应时间，以使铜锰液中的Cu²⁺处在最适合转化为Cu¹⁺的环境下，可以提高Cu²⁺的转化率。

在步骤S20中，对粗制氯化亚铜进行洗涤处理可以按照下列方法进行：

先采用浓度为0.1-0.5mol/L稀盐酸对粗制氯化亚铜进行洗涤处理，由于铜锰液中的钙离子较高，而还原反应过程中有硫酸根离子生产，从而会有硫酸钙沉淀产生并混杂在氯化亚铜产品中，本实施例通过采用稀盐酸对粗制氯化亚铜进行洗涤，可以很容易地将硫酸钙沉淀洗掉，并且氯化亚铜不溶于稀盐酸；因此，用稀盐酸对生产氯化亚铜粗产品进行洗涤，可以有效地将硫酸钙反溶出来，保证了氯化亚铜的产品质量；同时在洗涤过程中，还可以将附着在氯化亚铜表面的一些杂质离子洗下来，进一步地提高了氯化亚铜产品质量。

经过稀盐酸洗涤的氯化亚铜产品中会残留有大量的水分和盐酸，采用98％的醇类进行洗涤处理，可以将氯化亚铜产品中含有的水分和盐酸置换出来，最后将获得的氯化亚铜进行烘干处理，由于醇类是低温挥发性物质，利用真空烘干设备烘烤可以将醇类很快地挥发，从而得到流动性好和活性好的氯化亚铜产品。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

本实施提供一种从铜锰液中回收铜的方法，包括以下步骤：

取铜锰液1000mL，用氢氧化钠将铜锰液的PH调节至1.5；取亚硫酸钠2.69g，氢氧化钠1.12g溶解并配制成100mL还原液；将铜锰液和还原液放置于温度为20℃的水浴锅中保温。

向反应器中加入PH＝1.5的稀盐酸浸没搅拌浆，放置于温度为20℃水浴锅中保温，并开启搅拌。用2台蠕动泵将铜锰液和还原液同时泵入反应器中，其中，铜锰液的流速为333mL/h，还原液的流速为33mL/h。

监控还原反应体系在整个反应过程中的PH值，当PH值偏离1.5时，微调铜锰液的流速或还原液的流速，使还原反应体系的PH值维持稳定，3小时完成加料，以使铜锰液中的Cu2+完全转化为Cu¹⁺，继续保留将还原反应后的反应液进行陈化处理1h，之后过滤，得到氯化亚铜滤饼。

取100mL浓度为0.1mol/L的稀盐酸对氯化亚铜滤饼进行反复洗涤2次，再取100mL浓度为98％的乙醇进行反复洗涤2次，将洗涤后的氯化亚铜放于80℃的环境下真空烘干2h，得到可回收的氯化亚铜产品。

对氯化亚铜产品的纯度进行检测分析，其实测结果如表2所示：

表2

组分	检测结果含量(％)<sup>+</sup>
		氯化亚铜(以CuCl计)	98.5
二价铜(以CuCl2计)	0.8
		酸不溶物	0.01
铁(Fe)	<0.005
		硫酸盐(以SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>计)	<0.1

实施例2

本实施提供一种从铜锰液中回收铜的方法，包括以下步骤：

取铜锰液1000mL，用氢氧化钠将铜锰液的PH调节至3；取亚硫酸钠3.02g，氢氧化钠1.23g溶解并配制成100mL还原液；将铜锰液和还原液放置于温度为40℃的水浴锅中保温。

向反应器中加入PH＝3的稀盐酸浸没搅拌浆，放置于温度为40℃水浴锅中保温，并开启搅拌。用2台蠕动泵将铜锰液和还原液同时泵入反应器中，其中，铜锰液的流速为400mL/h，还原液的流速为40mL/h。

监控还原反应体系在整个反应过程中的PH值，当PH值偏离3时，微调铜锰液的流速或还原液的流速，使还原反应体系的PH值维持稳定，2.5小时完成加料，以使铜锰液中的Cu2+完全转化为Cu¹⁺，继续保留将还原反应后的反应液进行陈化处理0.75h，之后过滤，得到氯化亚铜滤饼。

取100mL浓度为0.1mol/L的稀盐酸对氯化亚铜滤饼进行反复洗涤2次，再取100mL浓度为98％的乙醇进行反复洗涤2次，将洗涤后的氯化亚铜放于80℃的环境下真空烘干2h，得到可回收的氯化亚铜产品。

对氯化亚铜产品的纯度进行检测分析，其实测结果如表3所示：

表3

组分	检测结果含量(％)<sup>+</sup>
		氯化亚铜(以CuCl计)	98.8
二价铜(以CuCl2计)	0.75
		酸不溶物	0.01
铁(Fe)	<0.005
		硫酸盐(以SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>计)	<0.1

实施例3

本实施提供一种从铜锰液中回收铜的方法，包括以下步骤：

取铜锰液1000mL，用氢氧化钠将铜锰液的PH调节至2；取亚硫酸钠3.36g，氢氧化钠1.35g溶解并配制成100mL还原液；将铜锰液和还原液放置于温度为30℃的水浴锅中保温。

向反应器中加入PH＝2的稀盐酸浸没搅拌浆，放置于温度为40℃水浴锅中保温，并开启搅拌。用2台蠕动泵将铜锰液和还原液同时泵入反应器中，其中，铜锰液的流速为500mL/h，还原液的流速为50mL/h。

监控还原反应体系在整个反应过程中的PH值，当PH值偏离2时，微调铜锰液的流速或还原液的流速，使还原反应体系的PH值维持稳定，2小时完成加料，以使铜锰液中的Cu2+完全转化为Cu¹⁺，继续保留将还原反应后的反应液进行陈化处理0.5h，之后过滤，得到氯化亚铜滤饼。

取100mL浓度为0.1mol/L的稀盐酸对氯化亚铜滤饼进行反复洗涤2次，再取100mL浓度为98％的乙醇进行反复洗涤2次，将洗涤后的氯化亚铜放于80℃的环境下真空烘干2h，得到可回收的氯化亚铜产品。

对氯化亚铜产品的纯度进行检测分析，其实测结果如表4所示：

表4

组分	检测结果含量(％)<sup>+</sup>
		氯化亚铜(以CuCl计)	98.9
二价铜(以CuCl2计)	0.9
		酸不溶物	0.01
铁(Fe)	<0.005
		硫酸盐(以SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>计)	<0.1

由上述表2-4的从铜锰液中回收到的氯化亚铜产品的纯度检测结果可以得到：回收到的氯化亚铜产品中的氯化亚铜的含量高达为98.5％以上，而氯化铜的含量低于0.9％，说明采用本申请实施例提供回收铜的方法的铜回收率非常高，另外，氯化亚铜产品中的杂质含量低于0.1％，说明回收到的氯化亚铜产品达到了1级品的要求。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种从铜锰液中回收铜的方法，其特征在于，所述回收铜的方法包括以下步骤：

采用两台蠕动泵按照铜锰液和还原液的体积比将所述铜锰液和所述还原液同时加入反应器中，以并流的形式进行Cu²⁺的还原反应，固液分离后，获得粗制氯化亚铜；

依次采用稀盐酸、醇类对所述粗制氯化亚铜进行洗涤处理，获得氯化亚铜；

所述还原液包括还原剂和碱，且所述还原液按照所述Cu²⁺、所述还原剂以及所述碱的质量比为1：(1.2-1.5)：(0.6-0.5)的比例添加；

所述还原反应的体系中PH值为1.5-3，温度为20℃-40℃。

2.如权利要求1所述的从铜锰液中回收铜的方法，其特征在于，在铜锰液进行还原反应之前，先把所述铜锰液的PH调整至1.5～3。

3.如权利要求1所述的从铜锰液中回收铜的方法，其特征在于，所述还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的至少一种；和/或

所述碱包括氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。

4.如权利要求3所述的从铜锰液中回收铜的方法，其特征在于，所述铜锰液和还原液的体积比为(8:1)-(12:1)。

5.如权利要求1-4任一项所述的从铜锰液中回收铜的方法，其特征在于，所述进行Cu²⁺的还原反应的步骤之后，还保留将所述还原反应后的反应液进行陈化处理的步骤。

6.如权利要求5所述的从铜锰液中回收铜的方法，其特征在于，所述稀盐酸的浓度为0.1-0.5mol/L。

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