CN103526021B - 一种锌冶炼浸出液净化除钴方法及其所用净化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锌冶炼浸出液净化除钴方法，所述方法包括三段净化，一段净化通过采用锌粉，除去铜和镉，一段净化后镉的含量为Cd<0.01g/L；二段净化通过采用锌粉和硫酸铜，除去砷和锑，二段净化后砷和锑的含量分别为Sb﹤0.00015g/L、As﹤0.00015g/L；三段净化通过采用净化剂、活化剂和活性炭，进一步除去余下的镉及除去大部分Co，三段净化后镉和钴的含量分别为Cd﹤0.001g/L，Co﹤0.0004g/L，然后通过采用活性炭将除去的镉吸附，得到钴渣。本发明所述方法采用特定的净化剂、净化温度、净化时间等的组合，能够使锌粉消耗量显著下降55%以上，已经除去的Co不易复溶，具有较高的除Co率，且成本较低。另外，本发明还公开了所述方法中用到的净化剂。

Description

一种锌冶炼浸出液净化除钴方法及其所用净化剂

技术领域

本发明涉及有色金属锌冶炼浸出液的净化处理方法及所用的净化剂，尤其是一种锌冶炼浸出液净化除钴方法以及所述方法中用到的净化剂。

背景技术

目前国内外对锌冶炼浸出液净化除Co技术做了很多研究，国内外锌冶炼企业广泛使用的技术有锌粉置换法和化学沉淀法两大类，锌粉置换法又细分为砷盐净化法、锑盐净化法和合金锌粉净化法，化学沉淀法亦有黄药除钴法和β-萘酚除钴法两个分支。

砷盐净化法。砷盐净化法是基于在Cu²⁺存在及80～90℃的条件下，在搅拌的情况下加锌粉及As₂O₃（或砷酸钠）使钴沉淀析出。在砷盐净化阶段，大多数企业采用两段净化流程除Co，即第一段在高温（80～95℃）下加锌粉、硫酸铜和As₂O₃除Co、Cu等杂质；第二阶段低温（45～65℃）加锌粉除镉。净化原理为硫酸铜液与Zn粉反应，在锌粉表面沉积铜，形成Cu-Zn微电池，由于该微电池的电位差比Co-Zn微电池的电位差大，因而使钴易于在Cu-Zn微电池阴极上放电还原，形成Zn-Cu-Co合金。而这时的Co仍不稳定，容易复溶。而加入砷盐后，As³⁺也在Cu-Zn-Co微电池上还原，形成稳定的As-Cu-Co（-Zn）合金，从而使Co²⁺降到电积所需的浓度范围内。

锑盐净化法。锑盐净化法与砷盐净化法类似，但净化的温度与砷盐净化法相反。锑活化剂有Sb₂O₃、锑粉及酒石酸锑钠、酒石酸锑钾和铅锑合金等锑盐化合物，其实质是Sb作用，因此统称锑盐净化法，其原理：第一步，在50～60℃较低温度下，加锌除铜、镉，使铜和镉的含量小于0.1mg/L和0.25mg/L；第二步，在90℃的高温下，加锌粉及锑活性剂除Co及其他微量杂质。以3g/L的锌量和0.3～0.5mg/L的锑量计算，加入锌粉和Sb₂O₃除Co，使钴含量小于0.3mg/L。还可以用含锑锌粉或其他含锑物料，比如酒石酸锑钾、锑酸钠等。

合金净化法。合金净化法采用Zn-Sb、Zn-Pb、Zn-Pb-Sb合金锌粉替代纯锌粉。合计锌粉一般Sb＜2%、Pb＜3%。合金锌粉中锑的存在可使钴的析出电位变正；铅的存在则可防止钴的复溶。

黄药除Co法。黄药是有机磺酸盐，常用的有乙基磺酸钠（C₂H₅OCS₂Na）。黄药除Co法是在有硫酸铜存在的条件下，除铜镉后的溶液中的三价钴与黄药作用，生产难溶的磺酸钴而沉淀。硫酸铜起使Co²⁺氧化成Co³⁺的作用，也可采用空气、硫酸铁、高锰酸钾作为氧化剂。黄药除Co的条件：除Co温度控制在35～40℃，温度过低，反应速度变慢，温度过高黄药会受热分解；一般控制溶液的PH值为5.2～5.6，过高会增加黄药的消耗，降低操作效率。黄药由于能与铜、镉等生产化合物，故黄药除钴前应先净化除去铜、镉、砷、锑、铁等杂质。

β-萘酚除钴法。β-萘酚除钴法是向锌溶液中加入β-萘酚、NaOH和HNO₂，再加废电解液，使溶液酸度达到0.5g/LH₂SO₄，控制净化温度为65～75℃，搅拌1h，溶液中的Co²⁺以亚硝酸基-β-萘酚钴沉淀下来。试剂消耗为钴量的13～15倍，因该试剂也与铜、镉、铁形成化合物，故在净化除铜、镉之后进行。

上述传统的锌冶炼浸出液净化除Co方法存在诸多缺陷，砷盐净化法中加入砷盐与酸反应易形成AsH₃有毒气体；锑盐净化法易发生副反应使已沉淀的钴发生复溶；合金锌粉法除Co效果与锌粉合金的结晶状态与粒度有密切联系，对锑的含量、锌粉的制造方法、锌粉合金的结晶状态和粒度有较高的妖气；黄药除钴法和β-萘酚除钴法试剂昂贵，生产成本居高不下，工业上极少被采用。

目前，锌冶炼行业出现了一种新的浸出液净化除Co添加剂。CN101988155A中公开了一种湿法炼锌净化除钴用复合添加剂。用冶金中间产物经配料、研磨和干燥处理后95～100%的物料粒度能过0.074mm筛孔，即得复合添加剂。通过若干次工艺技术筛选和生产实践证明，确定最佳配方组合为，Sb含量为57.20%，As含量为3.68%，Pb含量为5.17%，其中80.38%的Sb以Sb₂O₃的形式存在，95.24%的As以SbAsO₄的形式存在。该专利技术所述的复合添加剂具有制备简单、净化过程不产生二次污染等优势。但CN101988155A公开的方法中因除Co效果与复合添加剂的各成分含量有密切关系，除杂效果难以保证，该方法中钴去除效率仍较低（净化后液钴含量仅可保证≤1.0mg/L）。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种锌冶炼浸出液净化除钴所用的净化剂。同时，本发明的另一个目的在于提供一种不会发生二次污染、锌粉单耗显著下降、已除去的Co不易复溶、除Co效率高、采用所述净化剂的锌冶炼浸出液净化除钴方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂，其包含大分子立体网孔结构的类分子筛聚合物，所述类分子筛聚合物的网孔径与所述锌冶炼浸出液中钴的半径大小相同。

本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂，其主要组分为大分子立体网孔结构的类分子筛聚合物，其网孔径与所述锌冶炼浸出液中钴的半径大小相应，在除钴过程中，能够使得与所述类分子筛聚合物的网孔径尺寸相匹配的钴离子等嵌入并吸附在所述类分子筛聚合物的网孔内，并通过共沉淀压滤除去。所述净化剂中类分子筛聚合物的网孔径根据Co的半径设计，具有高度选择性，与Co形成极为稳定的螯合物。

作为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂的优选实施方式，所述类分子筛聚合物为水溶性螯合树脂。所述类分子筛聚合物为水溶性螯合树脂，能够容易的溶解于水溶液中。

作为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂的优选实施方式，所述净化剂的比重为1.1～1.15，pH为7～9。

作为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂的优选实施方式，所述类分子筛聚合物的分子结构式为：

本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂，其主要成分采用上述所述分子结构式的类分子筛聚合物时，能够较好的将钴离子等嵌入并吸附到其网孔内，通过压滤除去，除Co效率高。

另外，本发明还提供一种不会发生二次污染、锌粉单耗显著下降、已除去的Co不易复溶、除Co效率高的锌冶炼浸出液净化除钴方法，为实现此目的，本发明采取的技术方案为：一种锌冶炼浸出液净化除钴方法，所述方法包含以下步骤：

（1）一段净化：将锌冶炼浸出液的上清液置于一净罐中，送样测Cu、Cd含量，控制上清液的温度为50～55℃，按照Cu+Cd含量的1～1.5倍计算锌粉用量，缓慢加入2/3计算量的锌粉，搅拌20分钟后，加入剩余的锌粉，搅拌5～10分钟后停止搅拌，送样检测Cd<0.01g/L后压滤，得铜镉渣和一净后液；

（2）二段净化：将一净后液置于二净罐中，送样测Sb和As含量，升温到70～80℃，每升一净后液加入4/7g锌粉和3/70g硫酸铜，搅拌30分钟后，再按照每升一净后液加入3/14g锌粉，再搅拌5分钟后停止搅拌，取样送检，如二段净化前Sb﹤0.0003g/L、As﹤0.0003g/L可直接压滤，否则要等二段净化后送样检测Sb﹤0.00015g/L、As﹤0.00015g/L后压滤，得砷锑渣和二净后液；

（3）三段净化：将二净后液置于三净罐中，送样测Cd、Co、Ni含量，按照Cd+Co含量的20～25倍加入净化剂水溶液，升温到70～80℃，加入Co含量4倍的活化剂，搅拌30分钟后，送样检测Cd﹤0.001g/L，Co﹤0.0004g/L后，按照每升二净后液加入1/14～1/7g活性炭，再搅拌15分钟后压滤，得钴渣和三净后液；

所述步骤（3）中的净化剂水溶液为净化剂与水的混合液，所述净化剂包含大分子立体网孔结构的类分子筛聚合物，所述类分子筛聚合物的网孔径与所述锌冶炼浸出液中钴的半径大小相同。

本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法中，包括一段、二段和三段净化，一段净化通过采用锌粉，除去铜和镉，一段净化后镉的含量为Cd<0.01g/L；二段净化通过采用锌粉和硫酸铜，除去砷和锑，二段净化后砷和锑的含量分别为Sb﹤0.00015g/L、As﹤0.00015g/L；三段净化通过采用净化剂、活化剂和活性炭，进一步除去余下的镉及除去大部分Co，三段净化后镉和钴的含量分别为Cd﹤0.001g/L，Co﹤0.0004g/L，然后通过采用活性炭将除去的镉吸附，得到钴渣。本发明所述方法，采用特定的净化剂、净化温度、净化时间等的控制，根据不同杂质离子的半径尺寸，采用具有与杂质离子半径尺寸相适应的网格孔径净化剂，在除杂过程中具有高度选择性，所述净化剂的类分子筛聚合物的网孔径与钴的半径大小相适应，能够与Co形成极为稳定的螯合物，使已除去的钴不易复溶。本发明所述方法，除钴率高，进而使得净化渣中的钴含量较高，对后续资源化利用十分有利，净化剂成本低廉，净化过程中锌粉单耗显著下降，不产生二次污染。

作为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法的优选实施方式，所述方法还包括以下步骤：

（4）将三净后液电解，得锌和废液，废液返回与锌冶炼浸出液混合，重新利用。

进一步地，本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法可包括上述的所述步骤（4），对三净后液进行电解，得到锌和废液，对锌和废液进一步回收利用，有利于资源化利用，减少资源浪费。

作为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法的优选实施方式，所述步骤（3）中的净化剂水溶液，水的质量为净化剂质量的1～2倍。所述净化剂水溶液中，当水的质量为净化剂质量的1～2倍时，能够更好的除钴，与Co形成稳定的螯合物。

作为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法的优选实施方式，所述步骤（3）的净化剂中，所述类分子筛聚合物为水溶性螯合树脂。

作为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法的优选实施方式，所述步骤（3）的净化剂的比重为1.1～1.15，pH为7～9。

作为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法的优选实施方式，所述净化剂中类分子筛聚合物的分子结构式为：

当所述净化剂中类分子聚合物的分子结构式如上所示时，本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法中，所述步骤（3）涉及的反应过程如下：

本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂，含有与所述锌冶炼浸出液中钴的半径大小相适应的网孔径分子筛聚合物，在除杂过程中具有高度选择性，能够与Co形成极为稳定的螯合物，使得已经除去的Co不易复溶。本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法，包含三段净化方法，通过采用特定的净化剂、净化温度、净化时间等工艺条件的组合，能够使锌粉消耗量显著下降55%以上；所采用的净化剂具有较高的选择性，能够与Co形成极为稳定的螯合物，使得已经除去的Co不易复溶；具有较高的除Co率，进而使得净化渣的Co含量较高，净化渣（Co）含量≥8%，对净化渣的资源化利用十分有利；而且所用净化剂成本低廉，不产生二次污染。

附图说明

图1为本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法一种实施例的工艺流程图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

如附图1所示，本发明所述锌冶炼浸出液净化除钴方法一种实施例的工艺流程图，本实施例所述锌冶炼浸出液净化除钴方法包括以下步骤：

（1）一段净化：将锌冶炼浸出液的上清液置于一净罐中，送样测Cu、Cd含量，控制上清液的温度为50～55℃，按照Cu+Cd含量的1～1.5倍计算锌粉用量，缓慢加入2/3计算量的锌粉，搅拌20分钟后，加入剩余的锌粉，搅拌5～10分钟后停止搅拌，送样检测Cd<0.01g/L后压滤，得铜镉渣和一净后液；

（2）二段净化：将一净后液置于二净罐中，送样测Sb和As含量，升温到70～80℃，每升一净后液加入4/7g锌粉和3/70g硫酸铜，搅拌30分钟后，再按照每升一净后液加入3/14g锌粉，再搅拌5分钟后停止搅拌，取样送检，如二段净化前Sb﹤0.0003g/L、As﹤0.0003g/L可直接压滤，否则要等二段净化后送样检测Sb﹤0.00015g/L、As﹤0.00015g/L后压滤，得砷锑渣和二净后液；

（3）三段净化：将二净后液置于三净罐中，送样测Cd、Co、Ni含量，按照Cd+Co含量的20～25倍加入净化剂水溶液，升温到70～80℃，加入Co含量4倍的活化剂，搅拌30分钟后，送样检测Cd﹤0.001g/L，Co﹤0.0004g/L后，按照每升二净后液加入1/14～1/7g活性炭，再搅拌15分钟后压滤，得钴渣和三净后液；

（4）将三净后液电解，得锌和废液，废液返回与锌冶炼浸出液混合，重新利用。

本实施例中，所述步骤（3）中的净化剂水溶液为净化剂与水的混合液，所述净化剂包含大分子立体网孔结构的类分子筛聚合物，所述类分子筛聚合物的网孔径与所述锌冶炼浸出液中钴的半径大小相同。较佳地，所述净化剂水溶液中，水的质量为净化剂质量的1～2倍。

较佳地，所述步骤（3）中的净化剂中，所述类分子筛聚合物为水溶性螯合树脂。更佳地，所述步骤（3）的净化剂的比重为1.1～1.15，pH为7～9。所述净化剂的主要成分为大分子立体网孔结构的类分子筛聚合物，属于水溶性螯合数值，比重为1.1～1.15，pH为7～9，一般pH为8左右，不可燃，不致爆，接触无害，不可食用，为普通助剂类产品。

最佳地，所述净化剂中类分子筛聚合物的分子结构式为：

当所述净化剂中类分子聚合物的分子结构式如上所示时，本实施例所述锌冶炼浸出液净化除钴方法中，所述步骤（3）涉及的反应过程如下：

当所述净化剂的主要成分为上述所述分子结构式的类分子筛聚合物时，能够较好的将钴离子等嵌入并吸附到其网孔内，通过压滤除去，除Co效率高，而且与Co形成稳定的螯合物，已除去的Co不易复溶。

本实施例所述锌冶炼浸出液净化除钴方法，与现有方法相比，由于采用了特定的净化剂，净化过程中锌粉的消耗量下降55%以上。所采用的净化剂，根据Co的半径设计，具有高度选择性，能够与Co形成极为稳定的螯合物，避免了已除去的Co发生复溶，而且所用净化剂成本低廉。本实施例所述锌冶炼浸出液净化除钴方法，由于选择特定的净化剂、净化温度、净化时间等的组合，具有较高的Co去除率，净化渣Co含量高，净化（Co）含量≥8%，对净化渣的资源化利用十分有利。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂，其特征在于，其包含大分子立体网孔结构的类分子筛聚合物，所述类分子筛聚合物的网孔径与所述锌冶炼浸出液中钴的半径大小相同；在除钴过程中，能够使得与所述类分子筛聚合物的网孔径尺寸相匹配的钴离子嵌入并吸附在所述类分子筛聚合物的网孔内，并通过共沉淀压滤除去；所述钴的半径为二价钴离子的半径。

2.如权利要求1所述的锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂，其特征在于，所述类分子筛聚合物为水溶性螯合树脂。

3.如权利要求1所述的锌冶炼浸出液净化除钴用净化剂，其特征在于，所述净化剂的比重为1.1～1.15，pH为7～9。

4.一种锌冶炼浸出液净化除钴方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)一段净化：将锌冶炼浸出液的上清液置于一净罐中，送样测Cu、Cd含量，控制上清液的温度为50～55℃，按照Cu+Cd含量的1～1.5倍计算锌粉用量，缓慢加入2/3计算量的锌粉，搅拌20分钟后，加入剩余的锌粉，搅拌5～10分钟后停止搅拌，送样检测Cd<0.01g/L后压滤，得铜镉渣和一净后液；

(2)二段净化：将一净后液置于二净罐中，送样测Sb和As含量，升温到70～80℃，每升一净后液加入4/7g锌粉和3/70g硫酸铜，搅拌30分钟后，再按照每升一净后液加入3/14g锌粉，再搅拌5分钟后停止搅拌，取样送检，如二段净化前Sb﹤0.0003g/L、As﹤0.0003g/L可直接压滤，否则要等二段净化后送样检测Sb﹤0.00015g/L、As﹤0.00015g/L后压滤，得砷锑渣和二净后液；

(3)三段净化：将二净后液置于三净罐中，送样测Cd、Co、Ni含量，按照Cd+Co含量的20～25倍加入净化剂水溶液，升温到70～80℃，加入Co含量4倍的活化剂，搅拌30分钟后，送样检测Cd﹤0.001g/L，Co﹤0.0004g/L后，按照每升二净后液加入1/14～1/7g活性炭，再搅拌15分钟后压滤，得钴渣和三净后液；

所述步骤(3)中的净化剂水溶液为净化剂与水的混合液，所述净化剂包含大分子立体网孔结构的类分子筛聚合物，所述类分子筛聚合物的网孔径与所述锌冶炼浸出液中钴的半径大小相同；在除钴过程中，能够使得与所述类分子筛聚合物的网孔径尺寸相匹配的钴离子嵌入并吸附在所述类分子筛聚合物的网孔内，并通过共沉淀压滤除去；所述钴的半径为二价钴离子的半径。

5.如权利要求4所述的锌冶炼浸出液净化除钴方法，其特征在于，还包括以下步骤：

(4)将三净后液电解，得锌和废液，废液返回与锌冶炼浸出液混合，重新利用。

6.如权利要求4所述的锌冶炼浸出液净化除钴方法，其特征在于，所述步骤(3)中的净化剂水溶液，水的质量为净化剂质量的1～2倍。

7.如权利要求4所述的锌冶炼浸出液净化除钴方法，其特征在于，所述步骤(3)的净化剂中，所述类分子筛聚合物为水溶性螯合树脂。

8.如权利要求4所述的锌冶炼浸出液净化除钴方法，其特征在于，所述步骤(3)的净化剂的比重为1.1～1.15，pH为7～9。