KR101364521B1 - 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다종 결합 금속으로부터 주석을 분리하여 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법은, 주석과, 주석에 비하여 이온화경향이 낮은 적어도 하나의 이종금속이 결합되어 있는 다종 결합 금속을 산화제로 작용하는 4가 주석 이온과 주석 이온의 용매 내 용해도를 증진시키기 위한 용해도증진제가 포함되어 있는 용매에 투입하여 다종 결합 금속으로부터 주석을 침출(leaching)시키고 이종금속은 침전시키는 침출단계와, 침출단계 후 고액분리를 통해 고체 상태의 이종금속을 주석이 용해되어 있는 용매로부터 분리하는 고액분리단계 및 용매로부터 주석을 회수하는 회수단계를 포함하여 이루어진다.

Description

다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법{Method for separating tin from intermetallic}

본 발명은 리싸이클링 기술에 관한 것으로서, 특히 구리, 은, 주석으로 이루어진 폐무연솔더와 같이 주석을 포함하고 있는 다종 결합 금속으로부터 주석을 분리하여 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.

최근 전자산업의 비약적인 발전과 전자제품의 라이프 싸이클이 짧아짐에 따라 폐전자기기 등과 같은 폐기물의 발생량이 급증하고 있다. 이들 폐기물에는 금, 은과 같은 고가의 귀금속외에도 구리, 아연, 주석 등의 유가 금속이 함유되어 있어 이들 폐기물로부터 유가 금속을 회수하기 위한 연구가 활발히 전개되고 있다.

한편, 유럽연합의 WEEE & RoHS(납 등의 위험물질 사용 규제)와 같은 환경규제가 강화되면서, 납 사용이 금지됨에 따라 주석과 구리 및 은을 주요 성분으로 하는 무연솔더의 사용량이 늘어나고 있다. 무연솔더는 납을 대신하여 거의 모든 전자제품의 제조시 인쇄회로기판의 칩 접합공정에 사용되고 있다.

그러나, 전자제품의 제조 공정에서 무연솔더를 사용한 후에 발생되는 폐무연솔더는 거의 전량 폐기되고 있는 실정이다. 이에 최근에는 폐무연솔더를 다시 무연솔더로 재생하거나, 폐무연솔더로부터 유용 금속을 회수하기 위한 연구가 이루어지고 있다.

국내에서는 건식 melting 공정을 이용하여 폐무연솔더를 일부 재이용하고 있으나 멜팅 공정에서는 유해가스가 발생되는 바 바람직하지 않다. 또한 솔더는 주로 솔더로 재이용되는 'solder to solder' 방식이 선호되고 있으나 국내에서는 현재 솔더를 필요로 하는 가전제품생산공장이 해외로 이전하여 솔더를 생산하여도 소비처가 부재한 상황이다.

반면에 국내의 도금산업에서 주석의 수요량이 급증하고 있어 주석가격 상승에 따라 국내 도금산업이 어려움을 겪고 있기 때문에, 국내에서는 폐솔더로부터 주석금속을 회수하는 기술이 요구되고 있는 상황이다.

또한 폐무연솔더로부터 은과 구리를 분리하고 주석금속을 회수하기 위해서는 상기한 바와 같이 유해가스 발생 등의 문제가 없는 습식제련공정이 적절하다. 기존의 습식제련공정으로는 질산을 이용하여 폐무연솔더로부터 주석을 침출시키는 공정이 개발되었으나, 이 공정에서는 순수한 주석 형태가 아니라, 주석산 형태로 침출되므로 주석산을 다시 주석금속으로 다시 침출시키는 추가 공정이 요구된다는 점과, 질산을 사용함으로써 NOx 유해 가스가 발생된다는 점이 문제로 지적되고 있다.

또한, 염산과 과산화수소를 이용하여 폐무연솔더로부터 주석, 구리, 은을 분리회수하는 공정이 개발되었으나, 산화제로 사용되는 과산화수소는 고가일 뿐만 아니라 분해 및 증발이 쉬워 공정의 안정성과 경제성을 저하시키는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 폐무연솔더 뿐만 아니라 주석을 포함하고 있는 다종 결합 금속으로부터 주석을 분리, 회수하기 위한 안정적이고 경제적인 주석 회수 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법은, 주석과, 주석에 비하여 이온화경향이 낮은 적어도 하나의 이종금속이 결합되어 있는 다종 결합 금속을 염소 이온 및 4가 주석 이온이 포함되어 있는 용매에 투입하여 상기 다종 결합 금속으로부터 주석을 침출(leaching)시키고 상기 이종금속은 침전시키는 침출단계와, 상기 침출단계 후 고액분리를 통해 고체 상태의 상기 이종금속을 상기 주석이 용해되어 있는 용매로부터 분리하는 고액분리단계 및 상기 용매로부터 주석을 회수하는 회수단계;를 포함하여 이루어진다.

본 발명에서는 상기 침출단계에서 상기 주석은 2가 이온 형태로 침출된다.

그리고 상기 회수단계에서는 이온교환막을 이용한 전해회수(electrowinning) 방법을 통해 캐쏘드에서는 용매 내의 2가 주석 이온을 고체 상태의 주석으로 환원시키고, 아노드에서 4가 주석 이온으로 산화시킨다. 그리고 고체 상태로 석출된 주석은 회수하며, 4가가 환원된 주석 이온은 상기 침출공정에 투입되어 산화제로 활용된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 용매는, 상기 염소 이온을 공급하기 위해 염산을 포함하는 수용액과, 상기 4가 주석 이온을 공급하기 위해 염화주석(SnCl₄)을 포함하는 수용액을 포함한다.

본 발명에 따른 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법은, 산화제로서 4가 주석 이온을 사용하여 주석을 2가 주석 이온으로 침출시키고, 침출된 2가 주석 이온의 용매에 대한 용해도를 증가시키기 위해 염소 이온을 사용함으로써 다종 결합 금속으로부터 주석을 안정적으로 회수할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 공정 내에서 발생하는 4가 주석 이온을 산화제로 재활용함으로써 경제적으로 주석을 회수할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명에서는 4가 주석 이온을 산화제로 사용함으로써 NOx 등 유해가스가 발생되지 않아 친환경적으로 공정을 운영할 수 있다는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 침출단계에서의 주석 이온의 침출 효율을 실험한 결과가 나타나 있는 그래프이다.
도 3은 회수단계에서의 전해회수방법을 설명하기 위한 도면이다.

본 발명에서 주석을 분리회수하기 위한 원재료인 '다종 결합 금속'은 주석과 주석보다 이온화경향이 낮은 적어도 하나의 금속이 결합되어 있는 것을 말하며, 합금이나 도금 등 물리적 및/또는 화학적 결합에 의하여 주석과 이종금속이 일체로 형성되어 있는 모든 형태의 금속을 포함하는 개념으로 정의한다. 보다 구체적으로, 주석, 구리, 은이 결합되어 있는 폐무연솔더 또는 구리에 주석을 도금한 금속 등이 본 발명의 처리대상이 될 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법의 개략적 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법은 침출단계(10), 고액분리단계(20) 및 회수단계(30)를 구비한다. 이하에서는 다종 결합 금속을 주석, 구리 및 은으로 이루어진 폐무연솔더를 예로 들어 설명하기로 한다.

침출단계(10)는 고체 상태의 다종 결합 금속에서 주석을 용매에 용해시키고 주석보다 이온화경향이 낮은 이종금속은 고체 상태로 침전시키기 위한 것이다. 용매에는 산화제와 용해도증진제가 포함된다.

다종의 금속이 포함되어 있는 다종 결합 금속에서 선택적으로 타겟 금속을 회수하기 위해서는 2가지의 요건이 충족되어야 한다.

첫 째, 타겟 금속과 비타겟금속을 서로 다른 상태로 분리시켜야 한다. 즉, 타겟금속을 용액 상태로 비타겟금속을 고체 상태로 만들거나, 그 역이 되어야 한다. 본 실시예에서는 폐무연솔더 내의 타겟금속인 주석을 용해시켜 액상으로 형성하고, 비타겟금속인 구리와 은은 용해되지 않고 고체 상태로 침전되게 만든다. 주석을 용해시키기 위하여 산화제로서 주석 4가 이온(Sn^{4 +})을 사용한다. 즉, 염화주석(SnCl₄) 수용액을 용매로 사용함으로써 4가 주석 이온을 제공한다. 4가 주석 이온은, 아래의 반응식에 나타난 바와 같이, 구리나 은은 산화시킬 수 없지만 주석은 산화시킬 수 있다.

Sn + Sn^{4 +} = 2Sn^{2 +}, E⁰ = 0.29V ...(1)

2Cu + Sn^{4 +} = 2Cu^{2 +} + Sn, E⁰ = -0.33V ...(2)

Cu + Sn^{4 +} = Cu^{2 +} +Sn^{2 +}, E⁰ = -0.19V ...(3)

4Ag + Sn^{4 +} = 4Ag+ + Sn, E⁰ = -0.49V ...(4)

2Ag + Sn^{4 +} = 2Ag⁺ + Sn^{2 +}, E⁰ = -0.35V ...(5)

위 반응식에서 표준산화환원전위(E⁰)가 양인 경우는 반응이 우측으로 진행되기 쉽다는 것을 나타내며, 음인 경우는 반대로 반응이 좌측으로 진행되는 것이 용이하다는 것을 나타낸다.

결국, 위 반응식 (1)~(5) 중 주석이 산화되어 2가 주석 이온으로 되는 산화반응은 쉽게 일어나지만, 구리나 은은 산화되어 용해되지 않고 용매 내에 고체 상태로 침전된다는 것을 보여준다.

상기한 바와 같이, 주석이 2가 이온으로 산화되어 용액으로 침출된 후에는 두 번째 요건이 충족되어야 한다.

두 번째 요건은 용해된 2가 주석 이온이 이온 상태로 안정하게 유지되어야 하며, 다른 성분과 결합되어 침전되지 않아야 한다는 것이다. 이를 위해서는 2가 주석 이온의 용해도를 향상시킬 필요가 있는 바, 본 발명에서는 용해도 증진제를 사용한다. 용해도 증진제는 황산 등이 사용될 수도 있지만, 염소 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 염소 이온은 주석 2가 이온이 용매 내에서 안정적으로 유지되는 것을 보조할 수 있다. 본 실시예에서 염소 이온을 공급하기 위하여, 염화주석(SnCl₄) 수용액을 상기한 염산 용액과 혼합하여 용매로 사용한다.

상기한 바와 같이, 4가 주석 이온에 의하여 주석을 산화시켜 용해한 후, 2가 주석 이온이 용매 내에서 안정적으로 유지될 수 있도록 염소 이온을 공급함으로써 폐무연솔더는 액상의 2가의 주석 이온과 고체 상태의 구리 및 은으로 용매 내에 존재하게 된다.

본 출원인은 염산과 염화주석이 포함되어 있는 용매를 이용하여 폐무연솔더에서 주석의 침출 효능을 실험하였다. 도 2에는 본 실험의 결과가 그래프로 나타나 있다.

실험에서는 1몰의 염산 수용액과, 4가 주석 이온 농도 25,000mg/l인 염화주석 용액을 혼합하여 용매를 제조한 후, 폐무연솔더를 용매에 투입하고 400rpm의 속도로 교반하였다. 그리고 온도를 변화시켜 가면서 실험을 수행하였다.

30~70℃에서 폐무연솔더 침출공정을 수행한 결과, 70℃에서는 60분만에 주석이 100% 침출되었으며, 50℃에서도 주석이 대부분 침출되는 것을 확인하였다. 동 실험에서 은은 온도에 상관없이 용출되지 않고 고체 상태로 남아 있는 것을 확인하였으나, 70℃ 이상에서 구리가 일부 용출되었는 바, 수율의 향상을 위해서 본 침출공정은 50~70℃ 사이에서 운용되는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 다중 결합 금속인 폐무연솔더로부터 주석을 침출시킨 후에는 고체 상태의 은 및 구리와 액체 상태인 2가 주석 이온을 상호 분리하는 고액분리단계(20)를 수행한다.

고액분리단계(20)는 액체와 고체를 상호 분리하기 위한 것으로서, 여과방식이나 원심분리 방식 등 다양한 고액분리 방법이 사용될 수 있다 고액분리를 통해 용매에서 구리와 은은 분리되며, 용매에는 2가 주석 이온이 용해된 상태로 남아 있게 된다.

고액분리 후에는 2가 주석 이온으로부터 주석을 고체 상태로 회수하기 위한 회수단계(30)를 수행한다. 본 실시예에서는 이온분리막을 이용한 전해회수(electrowinning)방법이 사용된다. 본 실시예에 따른 전해회수방법을 구현하기 위한 이온분리막 전해조가 도 3에 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 전해조(k)의 중앙에는 2가 주석 이온이 통과할 수 없는 음이온교환막(b)이 설치된다. 그리고 전해조(k)에는 2가 주석 이온을 포함하는 용매가 수용되며, 전원(p)에 연결된 아노드 전극(a)과 캐쏘드 전극(c)이 이온교환막(b)을 사이에 두고 설치된다.

전원이 공급되면 아노드 전극 주변에서는 2가 주석 이온이 전자를 잃고 4가 주석 이온으로 산화되며, 캐쏘드 전극에서는 2가 주석 이온이 전자를 얻어 캐쏘드 전극 표면에 고체 상태의 주석으로 석출된다. 이에 따라 캐쏘드 전극으로부터 고체 상태의 순수한 주석을 회수할 수 있다.

전해회수의 효율을 높이기 위해서는 주석 2가 이온의 농도가 5,000ppm 이상, 바람직하게는 8,000ppm 이상이어야 한다. 2가 주석 이온의 농도는 용해도증진제와 관련되는데, 예컨대 황산 용액을 용해도 증진제로 사용하는 경우 5,000ppm 이상의 농도는 확보할 수 있어 전해회수 공정이 가능하기는 하지만 8,000ppm 이상의 농도는 기대하기 어렵다. 본 실시예와 같이 용해도증진제로 염소 이온을 사용하는 경우 2가 주석 이온의 농도를 수만 ppm 이상으로 유지할 수 있으므로 양산 공정에서 주석 회수 효율을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 실시예에서는 아노드 전극(a)에서 환원된 4가 주석 이온을 상기한 침출단계(10)에서 산화제로 재활용함으로써 순환공정을 구현한다. 즉, 전해조(k)에서 캐쏘드 전극(c)을 분리한 후, 전해조(k)에 남아 있는 용매(4가 주석 이온을 포함)를 침출단계에서 다시 활용한다. 따라서 본 방법에 따른 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법에서는 공정을 시작할 때에만 염화주석 용액을 공급하면, 공정에서 생성되는 4가 주석 이온을 산화제로 재활용하면 되므로 경제적인 공정이 가능하다.

주석 침출 공정이 완료되는 시점에서는 주석 이온을 모두 환원시켜 고체 상태로 석출함으로써 다종 결합 금속 내 주석을 모두 회수할 수 있다.

한편, 고액분리단계(20)에서 침전된 구리나 은 등의 이종금속은 후속 공정을 통해 다시 분리될 수 있다. 다만, 구리와 주석만으로 이루어진 다종 결합 금속의 경우라면 상기한 구성으로 이루어진 공정을 통해서 주석과 구리를 완벽하게 분리하여 회수할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 4가 주석 이온을 산화제로 활용하여 주석을 침출시키고, 염소 이온을 용해도증진제로 사용하여 2가 주석 이온이 용매 내에서 안정적으로 유지될 수 있게 함으로써 다종 결합 금속으로부터 주석을 용이하게 분리하여 회수할 수 있다.

또한 전해회수 공정에서 주석을 고체 상태로 석출함과 동시에 4가 주석 이온을 형성시켜 순환 공정을 구현함으로써 안정적이고 경제적인 양산 공정이 가능하다는 이점이 있다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

10 ... 침출단계 20 ... 고액분리단계
30 ... 회수단계 a ... 아노드 전극
b ... 이온교환막 c ... 캐쏘드 전극
k ... 전해조

Claims (7)

1. 주석과, 주석에 비하여 이온화경향이 낮은 적어도 하나의 이종금속이 결합되어 있는 다종 결합 금속을 산화제로 작용하는 4가 주석 이온과 주석 이온의 용매 내 용해도를 증진시키기 위한 용해도증진제가 포함되어 있는 용매에 투입하여 상기 다종 결합 금속으로부터 주석을 침출(leaching)시키고 상기 이종금속은 침전시키는 침출단계;
   상기 침출단계 후 고액분리를 통해 고체 상태의 상기 이종금속을 상기 주석이 용해되어 있는 용매로부터 분리하는 고액분리단계; 및
   상기 용매로부터 주석을 회수하는 회수단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용해도증진제는 염소 이온을 포함하고 있는 수용액인 것을 특징으로 하는 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 주석은 2가 이온 형태로 침출되는 것을 특징으로 하는 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 회수단계에서는 전해회수(electrowinning) 방법을 통해 용매 내의 2가 주석 이온을 고체 상태의 주석으로 환원 및 4가 주석 이온으로 산화시켜 고체 상태의 주석을 회수하는 것을 특징으로 하는 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 전해회수를 통해 형성된 4가 주석 이온은 상기 침출단계에 투입되는 것을 특징으로 하는 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 용매는,
   염소 이온을 공급하기 위해 염산을 포함하는 수용액과,
   상기 4가 주석 이온을 공급하기 위해 염화주석(SnCl₄)을 포함하는 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 침출단계는 50~70℃의 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다종 결합 금속 내 주석의 분리회수방법.
   

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