KR101746298B1 - 폐무연솔더로부터 유가금속 및 레진의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 레진성분과, 주석, 구리, 비스무스를 포함하는 폐크림솔더를 재활용하기 위한 것이다. 스웰링 공정을 통해 먼저 레진성분을 분리한 후, 주석, 구리, 비스무스의 침출 거동의 차이를 이용하여 각 금속을 개별적으로 분리회수한다. 또한 본 발명에서는 금속의 침출을 위해 사용된 침출제를 재사용함으로써 순환공정을 실현한다.

Description

폐무연솔더로부터 유가금속 및 레진의 회수방법{METHOD FOR SEPARATING VALUABLE METALS AND RESIN FROM PB-FREE WASTE SOLDER}

본 발명은 리싸이클링 기술로서, 특히 폐무연솔더로부터 유용 성분을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.

전자제품의 라이프 싸이클이 짧아짐에 따라 폐전자기기 등과 같은 폐기물의 발생량이 급증하고 있다. 이들 폐기물에는 금, 은과 같은 고가의 귀금속외에도 구리, 아연, 주석 등의 유가 금속이 함유되어 있어 이들 폐기물로부터 유가 금속을 회수하기 위한 연구가 활발히 전개되고 있다.

한편, 유럽연합의 WEEE & RoHS(납 등의 위험물질 사용 규제)와 같은 환경규제가 강화되면서, 납 사용이 금지됨에 따라 주석과 구리 및 은을 주요 성분으로 하는 무연솔더의 사용량이 늘어나고 있다. 무연솔더는 납을 대신하여 거의 모든 전자제품의 제조시 인쇄회로기판의 칩 접합공정에 사용되고 있다.

그러나, 전자제품의 제조 공정에서 무연솔더를 사용한 후에 발생되는 폐무연솔더는 거의 전량 폐기되고 있는 실정이다. 이에 최근에는 폐무연솔더를 다시 무연솔더로 재생하거나, 폐무연솔더로부터 유용 금속을 회수하기 위한 연구가 이루어지고 있다.

국내에서는 건식 melting 공정을 이용하여 폐무연솔더를 일부 재이용하고 있으나 멜팅 공정에서는 유해가스가 발생되는 바 바람직하지 않다. 또한 솔더는 주로 솔더로 재이용되는 'solder to solder' 방식이 선호되고 있으나 국내에서는 현재 솔더를 필요로 하는 가전제품생산공장이 해외로 이전하여 솔더를 생산하여도 소비처가 부재한 상황이다.

반면에 국내의 도금산업에서 주석의 수요량이 급증하고 있어 주석가격 상승에 따라 국내 도금산업이 어려움을 겪고 있기 때문에, 국내에서는 폐솔더로부터 주석을 회수하는 기술이 요구되고 있는 상황이다.

폐무연솔더로부터 주석금속을 회수하기 위해서는 상기한 바와 같이 유해가스 발생 등의 문제가 없는 습식제련공정이 적절하다. 기존의 습식제련공정에서는 산을 이용하여 폐무연솔더로부터 주석을 침출시키고 있다.

산을 이용하여 폐무연솔더에서 주석을 침출하는 기존의 공정에서 수율을 저하시키는 이유 중 하나는 레진 성분에 기인한 것이다. 폐무연솔더(특히, 페이스트 형태)에는 접합력을 증대시키기 위하여 레진 성분을 포함한다. 산 침출 효율을 높이기 위해서는 주석이 산과 접촉되는 면적이 커져야 하는데, 레진이 주석 금속을 감싸고(코팅) 있으므로, 산 침출 효율이 떨어진다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 기존의 공정에서는 솔더 페이스트를 고온에서 처리하여 레진 성분을 먼저 제거하는 시도가 있었다. 그러나 이러한 기술은 가열처리 공정에서 가스가 발생하여 위해할 뿐만 아니라, 열처리를 하게 되면 폐솔더로부터 유용 금속을 종류별로 회수할 수 없다는 한계가 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 페무연솔더로부터 주석을 포함하여 유가금속과 레진을 상호 분리하여 회수하기 위한 방법을 제공하는데 목적이 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법은, (a)주석, 구리, 비스무스를 포함하는 금속성분 및 레진성분이 포함되어 있는 폐솔더를 유기용매에 넣어 펄프를 형성함으로써 상기 폐솔더 내 레진성분을 팽윤(swelling)시켜 콜로이드 상태로 형성하고 폐솔더 내 금속성분은 침전시키는 단계; (b)상기 펄프에 대하여 고액분리를 통해 금속성분과 레진성분을 상호 분리하는 단계; (c)고액분리된 금속성분과 레진성분을 각각 회수하는 단계;를 포함하여 이루어진다. 그리고, 유기용매는 극성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 레진성분과 유기용매가 포함된 콜로이드액에 물을 투입하여 레진성분을 고체 상태로 석출시키는 단계를 더 구비한다.

그리고, 상기 유기용매와 고체로 석출된 레진성분을 고액분리한 후, 물과 유기용매를 상호 분리하여 상기 유기용매를 다시 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 유기용매와 물이 혼합된 상태에서 염화나트륨을 투입하여 물로부터 유기용매를 분리할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 고액분리를 통해 분리된 고체 상태의 금속성분을 구리 용해제를 이용하여 상기 금속성분 중에서 구리만을 선택적으로 침출시켜 구리를 분리하는 단계를 더 구비한다. 보다 구체적으로, 상기 구리 용해제는 테트라 아민 코퍼(Cu(NH₃)₄ ^{2 +}) 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 주석과 비스무스로부터 주석만을 선택적으로 침출시켜 상기 주석과 비스무스를 상호 분리할 수 있다. 상기 주석을 선택적으로 침출시키기 위하여, 4가 주석 용액에 주석과 비스무스를 투입하여 고체 상태의 주석을 2가 주석으로 침출시킨다. 이 때 염소 이온을 포함하는 용해도 증진제를 공급하는 것이 바람직하다.

마지막으로, 상기 2가 주석이 녹아 있는 용액과 고체 상태의 비스무스를 고액분리하고, 상기 2가 주석이 용해되어 있는 용액에 대하여 전해회수를 통해 2가 주석 중 일부를 고체 상태의 주석으로 환원시켜 회수함과 동시에 2가 주석 중 나머지를 4가 주석으로 산화시켜 4가 주석 용액으로 재활용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 먼저 폐크림솔더로부터 레진성분을 분리하고, 레진성분의 분리로 인하여 금속성분이 외부로 노출되는 면적을 증대시킨 상태에서 개별 금속의 특성에 맞게 침출을 수행함으로써 침출 효율을 향상시킨다. 이러한 공정을 통해 레진성분, 주석, 구리, 비스무스를 각각 개별적으로 회수할 수 있다. 이에 따라 기존에 폐솔더를 다시 솔더로 재활용하지 않고 순수한 금속으로 재활용할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명에서는 순환 공정을 실현함으로써 재료 투입비를 최소화할 수 있다. 즉, 스웰링 공정에서 필요한 극성유기용매를 다시 회수하고, 주석을 침출시키는데 사용되는 4가 주석용액을 다시 회수한다.

무엇보다도 본 발명에서는 기존의 폐솔더를 재활용함에 있어서 레진성분을 가열하는 위해한 방법을 탈피하여 안전하면서도 유용 성분들의 회수율을 향상시켰다는데 큰 이점이 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 주요 적용대상인 폐크림솔더의 사진이다.
도 3은 폐크림솔더의 조성 성분을 나타낸 표이다.
도 4는 스웰링 공정을 설명하기 위한 사진이다.
도 5 및 도 6은 각각 스웰링 공전 전의 SEM 사진과, 금속성분별로 색을 달리하여 나타낸 사진이다.
도 7 및 도 8은 스웰링 공정 후에 고액분리된 고체 성분(금속성분)의 SEM 사진 및 성분별로 색을 달리하여 나타낸 사진이다.
도 9는 구리화합물의 pH 및 산화환원전위(E/V)에 따른 화합물의 형태를 나타낸 표이다
도 10은 구리용해제에 대한 금속성분의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 11의 그래프는 4가 주석 산화제에 대한 주석과 비스무스의 침출율을 비교한 그래프이다.
도 12는 주석을 환원하는 전해조의 모식도이다.
도 13 및 도 14의 그래프는 스웰링 공정을 거치지 않은 경우(도 12)와 거친 경우(도 13)의 금속 성분의 침출 효율을 나타낸 것이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 구리, 주석, 비스무스 및 레진을 포함하는 폐솔더를 재활용하는 것을 목적으로 하지만, 적용대상이 폐솔더에만 한정되는 것은 아니며, 이들을 포함하는 다양한 합금에 적용될 수 있다. 또한 본 발명은 페이스트 형태의 폐솔더 및 합금에 주로 적용한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법의 개략적 흐름도이다. 도 2의 사진은 본 발명의 주요 적용 대상인 폐솔더(페이스트 형태)이다.

본 발명의 주요 적용대상인 폐솔더의 성분은 도 3의 표에 나타나 바와 같이, 구리 47%, 주석 17%, 비스무스 20%의 금속성분과, 16%의 레진성분(주로 에폭시)을 포함하여 이루어진다.

도 1을 참고하면, 본 발명에서는 먼저 폐솔더로부터 레진 성분과 금속성분을 상호 분리한다. 종래기술에서도 설명하였듯이, 폐솔더로부터 유가금속을 침출할 때 효율이 저하되는 원인 중 하나는 레진 성분에 기인한다. 솔더에서는 레진이 금속의 외부를 감싸고 있는 형태이므로 금속성분이 침출제와 원활하게 접촉되지 못하는 것이다. 본 발명에서는 먼저 레진성분을 제거한다. 기존에는 레진성분의 제거를 위하여 열처리를 하였지만 이는 가스 발생으로 인하여 유해하다. 본 발명에서는 스웰링(swelling, 팽윤) 공정을 이용한다는 점에 첫 번째 특징이 있다.

스웰링 공정에서는 유기용매, 특히 극성유기용매에 폐솔더를 투입하여 펄프(광액)를 형성함으로써, 폐솔더 내 고체 상태의 레진을 콜로이드 상태로 변환되게 한다. 스웰링은 물질이 용매에 흡수(결합)하여 부풀어 오르는 현상을 말한다. 팽윤의 정도는 이른바 "다리걸침도"와 "교환 이온의 종류" 및 "용액의 농도" 등에 의해 결정된다. 스웰링 공정에서는 극성유기용매가 레진 성분과 이온 교환 및 다리걸침에 의해서 연결된다. 다만 주로 에폭시로 이루어진 레진성분(폴리머)이 극성유기용매에 완전히 용해되는 것은 아니고, 긴사슬 형태로 느슨하게 유기용매쪽으로 끌려 오는 형태이므로, 레진성분은 유기용매 내에서 콜로이드 형태로 존재한다.

본 실시예에서 극성유기용매로는 MEK(Methyl Ethyl Ketone)을 사용하며, THF(Tetrahydrofuran) 등 다른 극성유기용매가 사용될 수 있다. 폐솔더에 대한 극성유기용매의 비율, 즉 펄프(광액) 농도는 50g/L로 설정하였다. 다른 실시예까지 고려하면, 광액 농도는 1g/L ~ 300g/L 범위에서 사용할 수 있다. 광액 농도가 위 범위 미만이면 용매의 양이 불필요하게 많아서 비경제적이며, 위 범위를 초과하면 스웰링 공정이 원활하게 이루어지지 않는다. 그리고 스웰링 공정은 가열이 필요하지 않으며 상온에서 이루어진다는 것이 공정상의 이점으로 작용한다.

도 4에는 스웰링 공정 전(before)의 폐크림솔더와, 펄프를 형성(swelling) 공정의 사진이 나타나 있다. 스웰링 공정 중에 펄프의 탁도가 매우 흐린 것은 레진성분이 콜로이드 상태로 용액 내에 분산되어 있기 때문이다. 참고로, 도 4의 마지막 사진은 고액분리를 통해 분리된 금속성분이다.

본 발명에서 스웰링 전과 후의 폐크림솔더의 SEM 사진을 비교하였다. 도 5는 스웰링 전의 폐크림솔더의 SEM사진이며, 도 6은 금속성분별로 색을 표시하여 나타낸 것이다. 마찬가지로 도 7은 스웰링 후에 분리된 금속 성분의 SEM 사진이며, 도 8은 성분별로 색을 표시한 것이다. 도 6 및 도 7의 사진에서 파란색의 Cu, 노란색은 Bi, 분홍색은 Sn, 그리고 초록색은 O이다.

도 6 및 도 7을 참고하면, 원래 상태의 폐크림솔더에는 알갱처럼 보이는 금속성분들이 레진 내부에 깊게 파묻혀 있는 것을 볼 수 있다. 즉 금속성분들이 레진에 의해 감싸져 있는 형태이므로, 성분별로 색을 달리하여 나타낸 도 7에서도 색이 명확하게 분리되지 않고 잔잔하게 퍼져 있는 것을 볼 수 있다. 이 때문에 금속의 침출율이 떨어지는 것이다. 그러나, 스웰링을 거친 후의 SEM 사진(도 7,8)을 보면, 알갱이가 또렷하게 나타나 있으며, 색상도 명확하게 분리되어 있다. 이는 레진 성분들이 금속성분과 분리되어 있다는 것을 보여준다. 이렇게 레진성분이 금속성분과 분리되어 금속성분에 대한 추후의 침출 공정이 효과적으로 보장되는 것이다.

상기한 바와 같이, 스웰링 공정을 마치고 나면 폐솔더 내 레진성분이 극성유기용매쪽으로 풀려 나오고, 금속성분은 고체 상태로 펄프 내에 침전되어 있다. 이 상태에서 고액분리를 수행한다. 공지의 원심분리기 등을 이용하여 펄프를 고액분리하면 고체 상태의 금속성분과 레진성분을 포함한 극성유기용매가 상호 분리된다.

이제 금속성분과 레진성분에 대한 각각의 처리공정으로 넘어간다.

먼저 레진성분에 대한 처리 및 회수를 설명한다.

고액분리 후 레진성분은 여전히 콜로이드 상태로 극성유기용매에 포함되어 있다. 이 상태에서 극성유기용매에 물을 첨가하면 콜로이드 상태의 레진성분이 고체상태로 다시 침전되게 된다. 극성유기용매에 물을 공급함으로써 레진성분과 극성유기용매 사이의 연결이 끊어지기 때문이다. 콜로이드는 용해상태는 아니지만, 레진의 용해도가 저하된다는 측면으로 비유할 수도 있다. 물의 공급량은 광액 농도에 따라 달라질 수 있으며, 레진성분이 충분히 침전될 수 있을 정도로 공급하면 된다.

레진성분이 유기용매 내에 고체 상태로 침전된 후에는 다시 고액분리를 통해 고체 성분과 액체 성분을 상호 분리한다. 고체 상태로 분리된 레진성분은 다시 재활용할 수 있다. 그리고 액체 성분은 물과 극성유기용매가 혼합되어 있는데, 극성유기용매를 재활용하기 위해서는 물과 유기용매를 상호 분리해야 한다. 유기용매는 물과 잘 섞이지 않지만, 극성유기용매는 비극성유기용매에 비하여 상대적으로 물과 잘 섞이는 특성이 있다. 그러나 혼합액에 염화나트륨을 첨가해주면 극성유기용매와 물이 층분리되어 이들을 상호 분리할 수 있다. 이는 염화나트륨의 첨가로 인하여 유기용매의의 용해도가 감소하기 때문이다.

레진성분을 처리하는 공정은 레진을 분리회수하여 재이용하는 것도 중요하지만, 보다 중요하게는 극성유기용매의 분리 및 재이용이다. 극성유기용매는 고가이므로, 폐솔더 전체 공정의 재료투입비에서 많은 부분을 차지한다. 따라서 극성유기용매를 다시 재활용할 수 있으면 공정의 경제성을 향상시킬 수 있다.

이제 고액분리를 통해 나온 금속성분의 처리에 대해서 설명한다.

앞에서도 설명했지만 폐솔더 내 금속성분은 주석, 비스무스, 구리로 이루어진다. 이들 사이의 침출 거동의 차이를 이용하여 각각의 금속을 분리해 낸다.

먼저 금속성분으로부터 구리를 분리해 낸다.

폐솔더를 구리용해제에 투입하여 구리만이 선택적으로 침출(용해)되게 하고, 주석과 비스무스는 고체 상태로 유지되도록 한다. 구리용해제는 테트라 아민 코퍼(Cu(NH₃)₄ ^{2 +}) 용액을 사용한다. 테트라 아민 코퍼 용액은 아래의 반응식 (1)과 같이 금속 상태의 구리를 1가의 금속 이온으로 용출해낸다.

Cu + Cu(NH3)₂ ⁺ = 2Cu(NH3)₂ ⁺ …… 반응식 (1)

구리화합물의 pH 및 산화환원전위(E/V)에 따른 화합물의 형태를 도 7의 표에 나타내었다. 도 9의 표를 참고하면, 고체 상태이 구리는 테트라 아민 코퍼 용액(2가)은 중간 지점에서 1가의 테트라 아민 코퍼(1가) 용액을 형성하는 것을 알 수 있다.

본 실시예에서 구리용해제로 사용된 테트라 아민 코퍼 용액은 5M NH₃ 용액과, 1M (NH₄)CO₃ 용액 및 0.1M CuCO3 용액을 혼합하여 제조하였다. 그리고 구리용해제에 대한 금속성분의 양은 2g/20ml를 사용하였다. 좀 더 범위를 넓히면, 본 실시예에서 NH₃ 1~5M, (NH₄)CO₃ 1~5M, CuCO₃ 0.1~1M 범위에서 혼합용액을 제조할 수 있으며, 광액 농도는 1~5%로 조절할 수 있다.

상기한 구리용해제에 금속성분을 넣고 침출을 수행한 결과를 도 10의 그래프에 나타내었다. 금속성분에 대한 침출은 50℃ 조건에서 300rpm으로 교반하며 180분 동안 수행되었다.

도 10의 그래프를 참고하면, 구리(녹색 삼각형)는 침출을 시작한 후 30분 이내에 100%가 용해되는 반면, 주석과 비스무스는 시간의 경과에 상관없이 용해되지 않는 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 구리를 침출한 후에는 고액분리를 통해 구리성분을 회수할 수 있다. 용액 내의 구리는 1가 상태로서 전기적으로 산화시키면 산화제로 재이용이 가능하다.

이제 고액분리에서 고체 성분으로 남아 있는 주석과 비스무스로부터 주석만을 선택적으로 분리회수한다.

주석의 선택적 분리회수는 4가 주석이온을 산화제로 사용한다. 즉 주석과 비스무스로 이루어진 금속성분을 4가 주석 수용액에 넣으면, 아래의 반응식 (2)와 같이 고체 상태의 주석은 2가 주석으로 용해된다.

Sn + Sn^{4 +} = 2Sn^{2 +}, E⁰ = 0.29V …… 반응식 (2)

위 반응식(2)에서 표준산화환원전위(E⁰)가 양의 값을 가지면 반응이 오른쪽으로 진행된다는 것을 의미한다. 이에 따라 고체 상태의 주석은 용해되어 수용액으로 침출된다. 그러나, 비스무스는 이온화경향이 주석에 비하여 낮기 때문에 용해되지 않고 고체 상태로 잔존하게 된다.

본 실시예에서는 염화주석(SnCl₄) 수용액을 사용함으로써 4가 주석 이온을 제공한다.

상기한 바와 같이, 주석이 2가 이온으로 산화되어 용액으로 침출된 후에는 용해된 2가 주석 이온이 이온 상태로 안정하게 유지되어야 하며, 다른 성분과 결합되어 침전되지 않아야 한다는 것이다. 이를 위해서는 2가 주석 이온의 용해도를 향상시킬 필요가 있는 바, 본 발명에서는 용해도 증진제를 사용한다. 용해도 증진제는 황산 등이 사용될 수도 있지만, 염소 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 염소 이온은 주석 2가 이온이 용매 내에서 안정적으로 유지되는 것을 보조할 수 있다. 본 실시예에서 염소 이온을 공급하기 위하여, 염화주석(SnCl4) 수용액을 상기한 염산 용액과 혼합하여 용매로 사용한다.

도 11에는 4가 주석의 농도를 달리하여 주석과 비스무스의 침출율을 실험한 결과가 나타나 있다. 실험에서는 0.5M 염산용액에 4가 주석을 공급하였고, 광액 농도를 10g/L로 맞추었다. 50℃의 온도에서 300rpm으로 교반하며 180분간 실험을 수행하였다. 4가 주석의 농도를 1,000~5000PPM으로 올려가면서 반복하여 실험을 수행했다.

실험 결과를 참고하면, 주석의 경우 산화제로 사용한 4가 주석 이온의 농도가 증가함에 따라 침츌율이 급격하게 증가한다. 5,000PPM의 농도에서 60분 동안 침출을 수행하면 99%의 주석이 침출되는 것을 확인하였다. 그러나 비스무스의 경우 4가 주석의 농도와는 관계없이 용출이 전혀 이루어지지 않았다. 즉, 4가 주석을 산화제로 사용하는 경우 주석과 비스무스가 혼합되어 있는 금속 성분으로부터 주석만을 선택적으로 용해 및 분리할 수 있다.

상기한 바와 같이, 4가 주석 이온에 의하여 주석을 산화시켜 용해한 후, 2가 주석 이온이 용매 내에서 안정적으로 유지될 수 있도록 염소 이온을 공급함으로써 금속성분은 액상의 주석과, 고체상태의 비스무스로 분리된다. 이들 역시 고액분리를 통해 각각 분리하여 회수할 수 있다. 고체 상태로 남아 있는 비스무스는 다시 재활용한다.

그리고 고액분리 후에는 2가 주석 이온으로부터 주석을 고체 상태로 회수한다. 본 실시예에서는 이온분리막을 이용한 전해회수(electrowinning)방법이 사용된다. 본 실시예에 따른 전해회수방법을 구현하기 위한 이온분리막 전해조가 도 12에 도시되어 있다.

도 12를 참조하면, 전해조(k)의 중앙에는 2가 주석 이온이 통과할 수 없는 음이온교환막(b)이 설치된다. 그리고 전해조(k)에는 2가 주석 이온을 포함하는 용매가 수용되며, 전원(p)에 연결된 아노드 전극(a)과 캐쏘드 전극(c)이 이온교환막(b)을 사이에 두고 설치된다.

전원이 공급되면 아노드 전극 주변에서는 2가 주석 이온이 전자를 잃고 4가 주석 이온으로 산화되며, 캐쏘드 전극에서는 2가 주석 이온이 전자를 얻어 캐쏘드 전극 표면에 고체 상태의 주석으로 석출된다. 이에 따라 캐쏘드 전극으로부터 고체 상태의 순수한 주석을 회수할 수 있다.

전해회수의 효율을 높이기 위해서는 주석 2가 이온의 농도가 5,000ppm 이상, 바람직하게는 8,000ppm 이상이어야 한다. 2가 주석 이온의 농도는 용해도증진제와 관련되는데, 예컨대 황산 용액을 용해도 증진제로 사용하는 경우 5,000ppm 이상의 농도는 확보할 수 있어 전해회수 공정이 가능하기는 하지만 8,000ppm 이상의 농도는 기대하기 어렵다. 본 실시예와 같이 용해도증진제로 염소 이온을 사용하는 경우 2가 주석 이온의 농도를 수만 ppm 이상으로 유지할 수 있으므로 양산 공정에서 주석 회수 효율을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 실시예에서는 아노드 전극(a)에서 환원된 4가 주석 이온을 상기한 주석회수단에서 산화제로 재활용함으로써 순환공정을 구현한다. 즉, 전해조(k)에서 캐쏘드 전극(c)을 분리한 후, 전해조(k)에 남아 있는 용매(4가 주석 이온을 포함)를 주석 침출시에 다시 활용한다. 따라서 본 발명에 따른 폐무연솔더 내 유용 금속 분리회수방법에서는 공정을 시작할 때에만 염화주석과 염산 용액을 공급하면, 공정에서 생성되는 4가 주석 이온과 염소 이온을 재활용하면 되므로 경제적인 공정이 가능하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 먼저 폐크림솔더로부터 레진성분을 분리하고, 레진성분의 분리로 인하여 금속성분이 외부로 노출되는 면적을 증대시킨 상태에서 개별 금속의 특성에 맞게 침출을 수행함으로써 침출 효율을 향상시킨다. 이러한 공정을 통해 레진성분, 주석, 구리, 비스무스를 각각 개별적으로 회수할 수 있다. 이에 따라 기존에 폐솔더를 다시 솔더로 재활용하지 않고 순수한 금속으로 재활용할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명에서는 순환 공정을 실현함으로써 재료 투입비를 최소화할 수 있다. 즉, 스웰링 공정에서 필요한 극성유기용매를 다시 회수하고, 주석을 침출시키는데 사용되는 4가 주석용액을 다시 회수한다.

무엇보다도 본 발명에서는 기존의 폐솔더를 재활용함에 있어서 레진성분을 가열하는 위해한 방법을 탈피하여 안전하면서도 유용 성분들의 회수율을 향상시켰다는데 큰 이점이 있다.

본 발명의 연구진은 스웰링 공정 유무에 따른 금속성분의 침출/회수율을 비교하는 실험을 진행하였다. 즉, 모든 공정 및 조건은 그대로 하고 스웰링 공정의 효과를 실험한 것이다. 그 결과가 도 12 및 도 13의 그래프에 나타나 있다.

도 13 및 도 14의 그래프를 참고하면, 스웰링 공정을 거치지 않은 경우 대략 주석 30%, 구리 3.6%, 비스무스 0.5% 정도가 침출된 반면, 스웰링을 거친 경우 주석 82.3%, 구리 21.6%, 비스무스 1.2%로 침출 효율이 획기적으로 증대된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 차이는 스웰링을 통해 레진성분을 제거했느냐의 여부에 의한 것으로 파악된다.

지금까지 본 발명을 폐크림솔더를 대상으로 하여 설명하였지만, 폐크림솔더 이외에 레진성분과 다종 금속이 함께 포함되어 있는 재료에 대하여 적용할 수 있을 것이다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (11)

1. (a)주석, 구리, 비스무스를 포함하는 금속성분 및 레진성분이 포함되어 있는 폐솔더를 유기용매에 넣어 펄프를 형성함으로써 상기 폐솔더 내 레진성분을 팽윤(swelling)시켜 콜로이드 상태로 형성하고 폐솔더 내 금속성분은 침전시키는 단계;
   (b)상기 펄프에 대하여 고액분리를 통해 금속성분과 레진성분을 상호 분리하는 단계;
   (c)고액분리된 금속성분과 레진성분을 각각 회수하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 유기용매는 극성 유기용매인 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 레진성분과 유기용매가 포함된 콜로이드액에 물을 투입하여 레진성분을 고체 상태로 석출시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 유기용매와 고체로 석출된 레진성분을 고액분리한 후,
   물과 유기용매를 상호 분리하여 상기 유기용매를 다시 사용하는 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 유기용매와 물이 혼합된 상태에서 염화나트륨을 투입하여 물로부터 유기용매를 분리하는 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 고액분리를 통해 분리된 고체 상태의 금속성분을 구리 용해제를 이용하여 상기 금속성분 중에서 구리만을 선택적으로 침출시켜 구리를 분리하는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수 방법.
7. 제6항에 있어서,
   상기 구리 용해제는 테트라 아민 코퍼(Cu(NH₃)₄ ^{2 +}) 용액인 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
8. 제6항에 있어서,
   상기 주석과 비스무스로부터 주석만을 선택적으로 침출시켜 상기 주석과 비스무스를 상호 분리하는 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 주석을 선택적으로 침출시키기 위하여,
   4가 주석 용액에 주석과 비스무스를 투입하여 고체 상태의 주석을 2가 주석으로 침출시키는 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 주석을 침출시킬 때 염소 이온을 포함하는 용해도 증진제를 공급하는 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.
11. 제9항에 있어서,
    상기 2가 주석이 녹아 있는 용액과 고체 상태의 비스무스를 고액분리하고,
    상기 2가 주석이 용해되어 있는 용액에 대하여 전해회수를 통해 2가 주석 중 일부를 고체 상태의 주석으로 환원시켜 회수함과 동시에 2가 주석 중 나머지를 4가 주석으로 산화시켜 4가 주석 용액으로 재활용하는 것을 특징으로 하는 폐솔더 내 유가금속 및 레진 분리회수방법.

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