CN103695653A - 一种湿法提取电路板上贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿法提取电路板上贵金属(金、银、铂、钯、铜、锡)的方法，其包括以下步骤：用热的碱液和酸性氯酸钠溶液先后处理整块电路板(包括塑料基板及其上面焊接的电子元件)，使焊接的电子元件全部从塑料基板上自动脱落下来，与此同时，塑料基板上所有印刷的金属及其上面焊接的电子元件上金属绝大多数以可溶金属离子形式转移到碱液和酸液中，从而得到完全没有金属的塑料基板和电子元件塑料壳。这种方法特点是电路板上贵金属提取率高，并且提取贵金属前，电路板无需粉碎和焙烧预处理。此方法不仅避免了电路板焙烧时有毒物质产生对环境的污染，而且避免了电路板粉碎时贵金属的扬尘损失。

Description

一种湿法提取电路板上贵金属的方法

技术领域

本发明涉及从电路板上提取贵金属的方法。这里电路板泛指各种电器的印刷线路主板，声卡，显卡，网卡，硬盘等，其组成具体包括塑料基板及其上面焊接的电子元件。这里贵金属是指金、银、铂、钯、铜、锡。

背景技术

印刷线路板的基板材料通常为玻璃纤维强化酚醛树脂或环氧树脂，其上焊接有各种电子元件，成份非常复杂，其中含有多种金属，印刷线路板含有的金属分为两大类：(1)基本金属：如铝、铜、铁、镍、铅、锡和锌等；(2)贵金属和稀有金属：如金、银、钯、铂、锡等。有研究报道，一吨电脑电路板上平均含450克金，130公斤铜，20公斤锡，因此电路板是一个贵金属的重要来源。目前从电路板上提取贵金属主要有以下方法：(1)先粉碎电路板，后400℃焙烧，再用硝酸+王水湿法提贵金属。此法是先将电路板破碎至粒度小于200目，然后粉末在400℃焙烧将有机物除去，再用硝酸将焙烧过的电路板上铜、银、锡、铅等溶解，再用王水将电路板上金、铂、钯溶解。(2)先粉碎电路板，后400℃焙烧，再用双氧水+硫酸处理，最后王水处理提贵金属。此法是先将电路板破碎至粒度小于200目，然后粉末在400℃焙烧将有机物除去，再用双氧水+硫酸浸泡焙烧过的电路板，使电路板上铜、银、锡、铅等溶解，再用王水将电路板上金、铂、钯溶解。(3)先粉碎电路板，后400℃焙烧，再氰化物提贵金属。此法是先将电路板破碎至粒度小于200目，然后粉末在400℃焙烧将有机物除去，再用氰化钠溶液浸泡焙烧过的电路板，并向溶液中鼓入空气，使电路板上金和银溶解。

上述无论哪一种方法，都要先将电路板粉碎，这会使电路板上贵金属因扬尘而损失，而且会极大增加处理成本。上述无论哪一种方法，都要经过400℃焙烧，这会产生剧毒的二噁英、呋喃类化合物等，挥发的铅等，因此此方法是不环保的。此外，王水溶解性强，难以找到合适的工业化大型反应器，限制了以上方法的大规模工业化。针对以上方法弱点，本发明提出一种不需将电路板粉碎和焙烧，直接用热的碱液和氯酸钠酸性溶液先后处理整块电路板(包括塑料基板及其上面焊接的电子元件)，使焊接的电子元件全部从塑料基板上自动脱落下来，绝大部分以可溶金属离子形式转移到溶液中，而少量不溶的只是由聚四氟等难溶塑料组成的塑料快，很容易从溶液中拿出；塑料基板基本完好无损，只留下许多失去了焊点的空洞。与此同时，原来电路板上所有金属(包括塑料基板上所有印刷的金属及其上面焊接的电子元件上金属)绝大多数以可溶金属离子形式转移到碱液和酸液中。这种方法特点是电路板上金属提取率高；提取贵金属前，电路板无需粉碎和焙烧预处理。此方法不仅避免了电路板焙烧时有毒物质产生对环境的污染，而且避免了电路板粉碎时贵金属的扬尘损失。

发明内容

本发明提出了一种从电路板上提取所有金属的方法。这里所谓“提取”是指塑料基板上所有印刷的金属及其上面焊接的电子元件上金属以可溶金属离子形式转移到碱液和酸液中，从而得到没有金属的塑料基板和电子元件塑料壳。

本发明方法的原理是首先用热的碱液使电路板上覆盖金属的有机物水解而除去，与此同时电路板上锡、铅、铝、铜、镍、钡等多多少少会溶解在碱液中。

$\mathrm{Sn}\left(s\right)+{2\mathrm{OH}}^{-}+2H_{2}O=\mathrm{Sn}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{2-}+H_2\left(g\right)$

$\mathrm{Pb}\left(s\right)+{2\mathrm{OH}}^{-}+{2H}_{2}O=\mathrm{Pb}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{2-}+H_2\left(g\right)$

$\mathrm{Al}\left(s\right)+{2\mathrm{OH}}^{-}+{2H}_{2}O=\mathrm{Al}{\left(\mathrm{OH}\right)}_4^{-}+H_2\left(g\right)$

碱处理后的电路板再用热的酸性氯酸钠(或添加少量双氧水)溶液处理，使电路板上金、银、铂、钯、铜等溶解在强氧化性酸液中。

${\mathrm{ClO}}_3^{-}+{6H}^{+}+2\mathrm{Au}+{7\mathrm{Cl}}^{-}=2\mathrm{Au}{\mathrm{Cl}}_4^{-}+{3H}_{2}O$

${\mathrm{ClO}}_3^{-}+{6H}^{+}+2\mathrm{Pt}+5{\mathrm{Cl}}^{-}={2\mathrm{PtCl}}_6^{2-}3H_{2}O$

${\mathrm{ClO}}_3^{-}+{6H}^{+}+2\mathrm{Pd}+{3\mathrm{Cl}}^{-}=2\mathrm{Pd}{\mathrm{Cl}}_4^{2-}+{3H}_{2}O$

${\mathrm{ClO}}_3^{-}+{6H}^{+}+2\mathrm{Cu}={3\mathrm{Cu}}^{2+}+{\mathrm{Cl}}^{-}+{3H}_{2}O$

${\mathrm{ClO}}_3^{-}+{6H}^{+}+6\mathrm{Ag}+5{\mathrm{Cl}}^{-}=6\mathrm{AgCl}+{3H}_{2}O$

经过这样的处理，可以用肉眼很容易看出塑料基板上所有金属都被除干净了。

具体而言，本发明包括以下步骤：

一种湿法提取电路板上所有金属的方法，其包括以下步骤，如图1所示：

1)将整块电路板(这里电路板泛指各种电器的印刷线路主板，声卡，显卡，网卡，硬盘等，其组成具体包括塑料基板及其上面焊接的电子元件。)浸没在碱性溶液中，将上述固液混合物在常压或高于常压下边搅拌边加热到30℃以上的某个预定温度，在此温度加热15分钟以上的某个预定时间。到达预定时间后，将溶液冷至室温附近，将电路板从碱液中拿出，得到含有金属离子和少量金属沉淀的剩余碱液1和处理后的电路板1；

2)将上述经碱液处理的电路板1浸没在酸性水溶液中，将溶液在常压或高于常压下边搅拌边加热到30℃以上的某个预定温度，往溶液中加入工业氯酸盐(如工业氯酸钠和氯酸钾等)水溶液，在氯酸盐加入过程中始终保持溶液温度在预定温度附近，氯酸盐的加入速率应为每立方米溶液中每小时加入量小于15公斤。氯酸盐加完后，可继续保持溶液在预定温度附近1-120分钟，这时塑料板上元件全部从塑料板上脱落。待溶液冷至室温附近，再将不溶塑料板及少量不溶塑料元件从酸性处理液中拿出，得到含有金属离子的强氧化性酸液2。不溶塑料板及元件用清水洗净后，统称为塑料板2；

3)将酸液2过滤，得到酸性滤液3和沉淀物3。将碱液1过滤，得到滤液4和沉淀4。酸性滤液3和碱性滤液4进一步用于回收其中的贵金属金、铂、钯、铜、锡等。沉淀3和4进一步用于回收其中的银和铜等贵金属。塑料板2送去回收利用。

2.进一步，其中步骤1)中碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或几种混合物。碱液总碱度为0.25克当量/升以上。碱液体积(以毫升计)/电路板重量(以克计)的比值为1以上。

3.进一步，其中步骤2)中所用酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。酸溶液总酸度为1克当量/升以上。酸液体积(以毫升计)/电路板重量(以克计、)的比值为1以上。

4.进一步，可往步骤2)酸溶液中加入固体氯化物(如氯化钠)或其水溶液。固体氯化物可以是氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化亚铁或氯化铁等其中的一种氯化物或它们中的几种氯化物或含上述氯化物的物质。溶液中固体氯化物浓度为0.17克当量/升以上；

5.进一步，其中步骤2)中可以在溶液最高温度时，往氯酸钠酸性溶液中加入1-5(v/v)％的30wt.％过氧化氢溶液。

6.进一步，其中步骤2)中氯酸盐酸性溶液也可改用通氯气的酸性溶液。无论是哪种溶液，实际溶液的还原电位(相对于氢电极)应保持在800mV以上。

7.进一步，其中步骤1)中优化的碱溶液温度为80℃以上，优化的碱液处理时间为0.5-2h；

8.进一步，其中步骤2)中优化的酸溶液温度为80℃以上，优化的酸液处理时间为0.5-2h；

9.进一步，其中步骤1)和2)中所用溶液搅拌速率为0-500转/分钟；

10.进一步，其中步骤2)中工业氯酸钠(含氯酸钠99wt.％)加入重量与电路板重量之比为0.01-0.8.

具体实施方式

本部分将详细地阐明本发明的方法，其中以电路板为例，然而，本领域技术人员应当理解，本发明的方法并不仅限于电路板，也可以应用于其它含金属的电子废弃物，例如含金属的电线、鼠标、键盘、玻璃、电脑面板、电脑外壳等。

实施例

将一整块电脑主板(包括塑料基板及其上面焊接的电子元件)浸没在3升30wt.％氢氧化钠溶液中，将此溶液加热到95℃，并搅拌溶液，搅拌速率为150转/分钟，在此温度保持1小时。然后将溶液冷却，将主板从碱液中拿出，得到含有金属离子和少量金属沉淀的剩余碱液1和处理后的主板1。碱液1经过滤得到滤液4和沉淀4。经化验，滤液4中含有锡、铝、铜、铅等；沉淀4含有铜、镍等。主板1用水清洗后，放入5升3mol/L盐酸溶液中，将溶液加热到95℃，并搅拌溶液，搅拌速率为150转/分钟，然后往溶液中滴加150毫升30％的过氧化氢溶液，再滴加氯酸钠(NaClO₃)溶液，滴加速率为80克氯酸钠/小时，滴加时间为2h，滴加过程中溶液温度保持在95℃左右。滴加完后将溶液冷却，结果发现，塑料基板上焊接的电子元件已全部脱落，酸性溶液中只剩下塑料基板和没有溶解的白色塑料元件块。仔细观察，发现塑料基板上已没有任何金属，只看到焊点溶解后留下的许多小孔洞。白色塑料元件块上也看不到任何金属。将塑料基板和没有溶解的白色塑料元件壳从酸性溶液中拿出，得到酸液2。将酸液2过滤，得到滤液3和沉淀3。经化验，滤液3中含有金、铂、钯、铜、锡、铝、铅等；沉淀4含有银等。然后进一步用化学方法回收酸性滤液3，碱性滤液4，沉淀3和4中的贵金属金、铂、钯、铜、锡。脱去金属的塑料基板和塑料元件壳可送去进一步回收利用作为树脂材料等。

Claims (10)

1.一种湿法提取电路板上贵金属的方法，其包括以下步骤：

1)将整块电路板(这里电路板泛指各种电器的印刷线路主板，声卡，显卡，网卡，硬盘等，其组成具体包括塑料基板及其上面焊接的电子元件。)浸没在碱性溶液中，将上述固液混合物在常压或高于常压下边搅拌边加热到30℃以上的某个预定温度，在此温度加热15分钟以上的某个预定时间。到达预定时间后，将溶液冷至室温附近，将电路板从碱液中拿出，得到含有金属离子和少量金属沉淀的剩余碱液1和处理后的电路板1；

2)将上述经碱液处理的电路板1浸没在酸性水溶液中，将溶液在常压或高于常压下边搅拌边加热到30℃以上的某个预定温度，往溶液中加入工业氯酸盐(如工业氯酸钠和氯酸钾等)水溶液，在氯酸盐加入过程中始终保持溶液温度在预定温度附近，氯酸盐的加入速率应为每立方米溶液中每小时加入量小于15公斤。氯酸盐加完后，可继续保持溶液在预定温度附近1-120分钟，这时塑料板上元件全部从塑料板上脱落。待溶液冷至室温附近，再将不溶塑料板及少量不溶塑料元件从酸性处理液中拿出，得到含有金属离子的强氧化性酸液2。不溶塑料板及元件用清水洗净后，统称为塑料板2；

3)将酸液2过滤，得到酸性滤液3和沉淀物3。将碱液1过滤，得到滤液4和沉淀4。酸性滤液3和碱性滤液4进一步用于回收其中的贵金属金、铂、钯、铜、锡等。沉淀3和4进一步用于回收其中的银和铜等贵金属。塑料板2送去回收利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或几种混合物。碱液总碱度为0.25克当量/升以上。碱液体积(以毫升计)/电路板重量(以克计)的比值为1以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中所用酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种。酸溶液总酸度为1克当量/升以上。酸液体积(以毫升计)/电路板重量(以克计)的比值为1以上。

4.根据权利要求1所述的方法，可往步骤2)酸溶液中加入固体氯化物(如氯化钠)或其水溶液。固体氯化物可以是氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化亚铁或氯化铁等其中的一种氯化物或它们中的几种氯化物或含上述氯化物的物质。溶液中固体氯化物浓度为0.17克当量/升以上。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中可以在溶液最高温度时，往氯酸钠酸性溶液中加入1-5(v/v)％的30wt.％过氧化氢溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中氯酸盐酸性溶液也可改用通氯气的酸性溶液。无论是哪种溶液，实际溶液的还原电位(相对于氢电极)应保持在800mV以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中优化的碱溶液温度为80℃以上，优化的碱液处理时间为0.5-2h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中优化的酸溶液温度为80℃以上，优化的酸液处理时间为0.5-2h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)和2)中所用溶液搅拌速率为0-500转/分钟。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中工业氯酸钠(含氯酸钠99wt.％)加入重量与电路板重量之比为0.01-0.8。

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