JP6960070B1 - 有価金属の回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2には、少なくとも対象金属を含むリチウムイオン電池の電池滓を、酸性溶液にて浸出させる方法が開示されており、酸性溶液にマンガンイオンが存在する状態で、該酸性溶液に二酸化マンガンを添加することにより、酸性溶液中にマンガンイオンと二酸化マンガンを同時に存在させることで、酸性溶液中のマンガンイオンが二酸化マンガンとなる析出反応、及び、それに伴う対象金属の浸出が促進されてリチウムイオン電池の電池滓の浸出時間を有効に短縮できることが報告されている。
上記事情に鑑み、本発明は、従来の過酸化水素を用いる方法よりも安価で安全性の高い、リチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法に関する。
[1]
有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法。
[2]
前記亜硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、上記[1]に記載の有価金属の回収方法。
[3]
前記電池滓が、リチウムと、コバルト及びニッケルのいずれか1種以上と、マンガンと、を有価金属として含む、上記[1]又は[2]に記載の有価金属の回収方法。
[4]
前記亜硫酸塩添加0〜24時間後のスラリーの酸化還元電位が350〜1300mV(Ag/AgCl)、硫酸濃度が1〜6mol/Lであり、且つ、前記電池滓に含まれるコバルト、及びニッケルの合計に対するスラリーに含まれる硫酸の含有量が2.0〜8.0(モル比)である、上記[3]に記載の有価金属の回収方法。
[5]
前記亜硫酸塩を添加した後、前記スラリーに二酸化マンガンを添加する工程をさらに含む、上記[1]〜[4]のいずかに記載の有価金属の回収方法。
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池の電池滓からの有価金属の回収方法である。
本実施形態の有価金属の回収方法においては、原料として、リチウムイオン電池(一次電池または二次電池)の電池滓を用いる。ここで、電池滓とは、特に限定されず、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたリチウムイオン電池を破砕・磁力選別・粒度選別・比重選別・渦電流選別等して得られるものであればいずれも用いることができる。その際に鉄やアルミニウム、銅の一部を先に取り除いても良い。また、原料としての電池滓には、リチウムイオン電池の正極材や、正極活物質も含まれ、これらを2種以上混合したものを用いてもよい。
本実施形態の有価金属の回収方法は、まず、リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程(この工程を「スラリー調製工程」ともいう。)を有する。スラリー調製工程においては、電池滓に硫酸を加えても、硫酸に電池滓を投入してもよい。スラリー調製工程においては、電池滓を硫酸に加えた後、又は、硫酸に電池滓を投入した後、例えば、液温を30〜80℃に維持したまま0〜1時間攪拌する。
スラリー調製工程において用いる硫酸の濃度については、特に限定されることはないが、有価金属をより効率的に浸出させる観点からは、3.5〜14.5mol/Lであることが好ましく、希釈熱で温度を上げる観点からは、電池滓を水に分散させた後、硫酸を加え、3.5〜14.5mol/Lに調製することがより好ましい。
本実施形態の有価金属の回収方法は、上述したスラリー調製工程の後、得られたスラリーに亜硫酸塩を添加する工程(この工程を「亜硫酸塩添加工程」ともいう。)を有する。亜硫酸塩添加工程においては、スラリーに亜硫酸塩を添加した後、例えば、液温を40〜80℃に維持したまま2〜24時間攪拌する。本工程においては、スラリーに亜硫酸塩を添加することで、スラリー中のマンガンイオンを二酸化マンガン等として選択的に析出させる。
スラリーの酸化還元電位は、後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
スラリーの硫酸濃度は、スラリー調整工程で添加した硫酸と亜硫酸塩添加工程での体積より算出することができる。
本実施形態の有価金属の回収方法は、亜硫酸塩を添加した後のスラリーに二酸化マンガンを添加する工程(この工程を「二酸化マンガン添加工程」ともいう。)をさらに有していてもよい。亜硫酸塩を添加した後、スラリーに二酸化マンガンを添加することでスラリーに溶解したマンガンイオンの析出反応が促進されるため、他の有価金属からマンガンをより効率的に分離できる傾向にある。
本実施形態の有価金属の回収方法は、上述した亜硫酸塩添加工程の後、亜硫酸塩を添加したスラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程(この工程を「有価金属分離工程」ともいう。)を有する。スラリーからマンガンと、その他の有価金属とを分離する方法としては、析出したマンガンを分離できる方法であれば特に限定されないが、例えば、スラリー中に析出した二酸化マンガン等をろ過等により浸出残渣として回収し、マンガン以外の有価金属は浸出液として回収する方法、または遠心分離、デカンテーション等も挙げられる。これにより、マンガンと、その他の有価金属を分離することができる。
分離工程後のコバルト、ニッケル及びリチウムを含む浸出液と、マンガンを含む浸出残渣を王水に溶解した浸出液とを、それぞれ3質量%硝酸を用いて100、1000、10000倍まで希釈し、各希釈倍率の浸出液中の金属成分をICPで分析した。得られたマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの濃度から、以下の計算式を用いて各有価金属の浸出率を算出した。
浸出率(%)=(浸出液中の金属濃度×体積)÷(浸出液中の金属濃度×体積+浸出残渣の王水溶解液中の金属濃度×浸出残渣の王水溶解液体積)×100
測定装置としては、株式会社島津製作所製のICP発光分光分析装置(型番:ICPE-9000)を用いて測定した。
酸化還元電位(ORP)の計測は参照電極としてAg/AgCl電極を有するORP計測器(株式会社カスタム製のORP−6041)を用いた。亜硫酸塩添加後24時間後におけるスラリーのORPの数値は、スラリーを25℃で温浴に浸し、スラリー温度が25℃で一定となった後、計測した。
原料となる電池滓としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムを表1に示す量で含有する正極活物質を用いた。
リチウムイオン電池滓9.96gを、12.8mol/Lの硫酸20.0mLに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、亜硫酸ナトリウム0.06molと水80.0mLを添加した。60℃に昇温後、60℃に保持し、亜硫酸ナトリウムを添加して60分後に二酸化マンガンを0.06mol添加した。
亜硫酸ナトリウム添加後、24時間60℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも99質量%以上であり、マンガンの浸出率は3.13質量%であった。結果を表2及び3に示す。
表2及び3に示す条件に変えたこと以外は実施例1と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した。
実施例6、7、14及び15の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも97質量%以上であり、マンガンの浸出率は1質量%以下であった。
リチウムイオン電池滓10.02gを、12.8mol/Lの硫酸20.0mLに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、亜硫酸水素ナトリウム0.06molと水80.0mLを添加した。60℃に昇温後、60℃に保持し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して60分後に二酸化マンガンを0.06mol添加した。
亜硫酸水素ナトリウム添加後、24時間60℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも96質量%以上であり、マンガンの浸出率は1.20質量%であった。結果を表4及び5に示す。
表4及び5に示す条件に変えたこと以外は実施例16と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した。
実施例21の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも98質量%以上であり、マンガンの浸出率は0.01質量%であった。
リチウムイオン電池滓10.02gを、12.8mol/Lの硫酸20.0mLに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、ピロ亜硫酸ナトリウム0.02molと水80.0mLを添加した。60℃に昇温後、60℃に保持し、ピロ亜硫酸ナトリウムを添加して60分後に二酸化マンガンを0.12mol添加した。
ピロ亜硫酸ナトリウム添加後、24時間60℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも97質量%以上であり、マンガンの浸出率は2.82質量%であった。結果を表6及び7に示す。
表6及び7に示す条件に変えたこと以外は実施例22と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した。
実施例24の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも97質量%以上であり、マンガンの浸出率は4.75質量%であった。
リチウムイオン電池滓10.06gを、12.8mol/Lの硫酸20.0mLに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、チオ硫酸ナトリウム0.01molと水80.0mLを添加した。60℃に昇温後、60℃に保持し、チオ硫酸ナトリウムを添加して60分後に二酸化マンガンを0.12mol添加した。
チオ硫酸ナトリウム添加後、24時間60℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも94質量%以上であり、マンガンの浸出率は7.97質量%であった。結果を表8及び9に示す。
表8及び9に示す条件に変えたこと以外は実施例27と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した。
実施例28の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも98質量%以上であり、マンガンの浸出率は18.87質量%であった。
リチウムイオン電池滓10.01gを、12.8mol/Lの硫酸20.0mLに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、35質量%過酸化水素を用い、過酸化水素0.06molと水74.84mLを添加した。60℃に昇温後、60℃に保持し、35質量%過酸化水素を添加してから60分後に二酸化マンガンを0.06mol添加した。
35質量%過酸化水素添加後、24時間60℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をICPにて測定した。結果を表10及び11に示す。
Claims (5)
- 有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池の電池滓からの有価金属の回収方法。 - 前記亜硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の有価金属の回収方法。
- 前記電池滓が、リチウムと、コバルト及びニッケルのいずれか1種以上と、マンガンと、を有価金属として含む、請求項1又は2に記載の有価金属の回収方法。
- 前記亜硫酸塩添加0〜24時間後のスラリーの酸化還元電位が350〜1300mV(Ag/AgCl)、硫酸濃度が1〜6mol/Lであり、且つ、前記電池滓に含まれるコバルト、及びニッケルの合計に対するスラリーに含まれる硫酸の含有量が2.0〜8.0(モル比)である、請求項3に記載の有価金属の回収方法。
- 前記亜硫酸塩を添加した後、前記スラリーに二酸化マンガンを添加する工程をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
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