JP6363577B2 - リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法 - Google Patents
リチウムイオン電池スクラップの浸出方法および、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法 Download PDFInfo
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Description
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
次いで、その浸出後液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を順次に分離させる。ここでは、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
しかるに、この過酸化水素水は比較的高価なものであることから、上記の処理方法は、多量の過酸化水素水の添加に起因して、処理コストが大きく嵩むという問題があった。
また、スクラップを酸性溶液で浸出する際に、それに含まれる一部の別種金属が一旦溶解した後に析出し、その浸出後液から固液分離等により回収可能であることを見出した。
前記別種金属は、マンガン及び鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。
また、酸性溶液中で対象金属と別種金属の金属イオンとが接触することにより、別種金属が酸化物として析出・沈殿し、この別種金属を浸出後液から容易に回収することができる。
その結果として、この発明によれば、従来の方法に比して、リチウムイオン電池スクラップの処理に要するコストを有効に低減させることができる。
この発明のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法の一の実施形態は、対象金属を含むリチウムイオン電池のスクラップを、酸性溶液にて浸出させるための方法であり、これには、前記スクラップを酸性溶液に添加し、はじめに、前記別種金属が浸出して、前記酸性溶液中に別種金属の金属イオンを存在させ、その後、別種金属の金属イオンが存在する当該酸性溶液中で、対象金属と、別種金属の金属イオンとを接触させることにより、対象金属を浸出させる金属浸出工程が含まれる。
この発明で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆる電池滓、アルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質、または、これらのうちの少なくとも一種、あるいは、たとえば、電池滓等を、必要に応じて、後述するように焙焼し、化学処理し、破砕し、および/もしくは篩別したもの等とすることができる。但し、リチウムイオン電池スクラップの種類等によっては、このような焙焼や化学処理、破砕、篩分は必ずしも必要ではない。
あるいは、正極活物質である場合、このリチウムイオン電池スクラップには一般に、上記の単独金属酸化物または複合金属酸化物が含まれ得る。また、アルミニウム箔付き正極材の場合は、当該単独金属酸化物または複合金属酸化物に加えて、さらにアルミニウムが含まれることがある。
上記のリチウムイオン電池スクラップは、必要に応じて、既に公知の方法により焙焼することができる。これにより、リチウムイオン電池スクラップに含まれる不要な物質を分解、燃焼もしくは揮発させることができる。焙焼を行う加熱炉としては、固定床炉、電気炉、重油炉、キルン炉、ストーカー炉、流動床炉等を用いることができる。
この篩別工程では、上述したように破砕した後のリチウムイオン電池スクラップを篩別することで、アルミニウム等の一部を取り除くことができる。効果的に篩別するには、事前にリチウムイオン電池スクラップに対して上述した熱処理や化学処理を施しておくことが望ましい。
このような篩別は必須ではないものの、篩別を行わない場合は、後述する浸出工程における酸浸出や中和での試薬の使用量が増加することがある。
金属浸出工程では、上記のようにして得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、硫酸等の酸性溶液に添加して浸出させる。
ここにおいて、この実施形態では、スクラップに、浸出対象の対象金属と、その対象金属とは異なる元素の別種金属が含まれており、かかるスクラップを酸性溶液に添加すると、はじめに、スクラップに含まれる別種金属が酸性溶液中に溶解する。
それにより、酸性溶液には、別種金属の金属イオンが存在することとなる。
その結果として、酸性溶液に、多量の過酸化水素水を添加する必要がなくなるので、浸出に要する高価な過酸化水素水の量を低減又は、削減することができて、処理コストを有効に低減させることが可能になる。
これらの対象金属の、酸性溶液中での浸出を有効に促進させるため、別種金属は、マンガン、鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属とすることが好ましい。
具体的には、たとえば、対象金属が、ニッケル、コバルトである場合は、別種金属は、かかる対象金属よりも上記の酸化還元平衡電位の低い金属として、マンガン、鉄とすることができる。
この具体例として、別種金属は、マンガン、鉄とすることができる。
この場合、別種金属と同じ元素の金属の単体や、その同じ元素の金属の化合物は、酸性溶液中で溶解して、また別種金属の金属イオンを含む溶液はそのままの状態で、酸性溶液中の別種金属の金属イオンを増加させる。つまり、ここでは、別種金属と同じ元素の金属の添加前の形態は問わず、添加後に酸性溶液中で別種金属の金属イオンが増加することになればよい。
この場合、別種金属と同じ元素の化合物としては、上述したような別種金属の塩化物、硫化物、水酸化物または炭酸塩とすることができる。
このように正極活物質の原料が別種金属の化合物を含むものである場合は、その正極活物質の原料を、金属浸出工程で、スクラップとともに酸性溶液に添加することで、上述したような酸化還元反応の下、対象金属の浸出を有効に促進させることができるので好適である。酸性溶液に添加する正極活物質の原料は、マンガン化合物のなかでも、炭酸マンガン(II)を含むものであることが特に好ましい。
仮に、この正極活物質の原料だけを酸浸出する場合は、それに含まれ得るコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等は溶解し易く、一旦溶解したマンガンの析出反応が十分に行われず、後工程にて多量のマンガンイオンを処理する必要がある。
これに対し、上述したように、正極活物質の原料を、酸性溶液中でスクラップと混合させて酸浸出した場合は、正極活物質の原料に含まれ得る炭酸マンガン(II)等から一旦溶解したマンガンイオンが還元剤として働くことにより、スクラップ中のコバルト、ニッケルの浸出を促進し、一方では、溶解したマンガンの、酸化マンガンとしての析出反応が進むため、スクラップのみ、または、正極活物質の原料のみを単独で酸浸出する場合に比して、リチウム、コバルト、ニッケル等をより有効に浸出させることができるとともに、より多くの二酸化マンガン等を沈殿させることができる。
また、金属浸出工程での別種金属の添加量は、浸出させるリチウムイオン電池スクラップ中の対象金属の含有量に対し、0.1倍〜5倍とすることが好ましい。これにより、対象金属の溶解を有効に促進させるとともに、別種金属を十分に沈殿させることができる。
この金属浸出工程で用いる酸としては、硫酸、塩酸等の鉱酸ならびに、過酸化水素水等を挙げることができる。
また、別種金属を酸性溶液中に添加した後、20℃〜80℃の温度の下、酸性溶液を、0rpm〜750rpmの速度で撹拌することが好ましい。
この発明のリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法の一の実施形態では、上述した金属浸出工程の後、分離回収工程を実施する。より詳細には、この実施形態は、リチウムイオン電池スクラップに含まれる金属元素に応じて、たとえば、図1または2に例示する工程を含むことができる。
続いて、それにより得られる溶液から、マンガンおよび銅を回収する。但し、ここでは、先述したように浸出工程での二酸化マンガンの析出反応の促進により、溶液中に含まれるマンガンの量は少なくなる。また条件によっては、溶液中にマンガンが含まれないこともあり、この場合は、マンガンの回収が不要となる。その結果として、ここでのマンガンの回収に要するコストを有効に低減ないし削減することができる。
その後は、コバルトおよびニッケルのそれぞれを順次に回収し、最後に溶液中にリチウムを残して、各金属を回収することができる。
この酸性液としては、硫酸塩溶液、塩酸溶液または硝酸溶液とすることが好ましく、なかでも硫酸マンガン(II)溶液とすることが特に好ましい。
金属浸出工程で酸性溶液に添加された硫酸マンガン(II)は還元剤として働いて、対象金属の浸出を効果的に促進させることができる。
このようにして生成される別種金属の化合物としては、たとえば、別種金属の炭酸塩、水酸化物または硫酸塩等を挙げることができ、なかでも、炭酸マンガン(II)が、金属浸出工程での添加剤として用いることに最も好適である。
表1に示す含有量でマンガン、コバルト、ニッケルおよびリチウムを含むリチウムイオン電池廃棄物を、酸性溶液に添加して浸出した。
ここで、発明例1では、この発明に従う方法により処理し、分離回収工程で回収した硫酸マンガン(II)溶液100mLを用いることとした。この硫酸マンガン(II)溶液中のマンガンの濃度は13.1g/Lであった。一方、発明例2では、浸出工程で硫酸マンガン(II)を用いない代わりに、純水100mLを用いた。
発明例3〜5では、この発明に従う方法により、正極活物質と正極材前駆体を混合し、表2に示す含有量でマンガン、コバルト、ニッケルおよびリチウムを含む混合物を得た。
この一方で、発明例6では正極活物質のみとし、発明例7では正極材前駆体のみとした。なお、発明例3〜5で、正極活物質と混合させた正極材前駆体の組成は、正極材前駆体のみとした発明例7の組成と同じである。
また、正極材前駆体だけを酸浸出した発明例7では、浸出の途中でマンガンの浸出率があまり低下せず、二酸化マンガンが十分に析出しなかったのに対し、発明例3〜5では、二酸化マンガンの析出反応が促進されて、マンガンの浸出率が大きく低下していることが解かる。
発明例8および9では、表3に示す含有量でマンガン、コバルト、ニッケルおよびリチウムを含む正極活物質を用いた。発明例8では、この正極活物質を、表4に示すような、主として炭酸マンガン(II)からなる物質に混合させて酸浸出した。一方、発明例9では、炭酸マンガン(II)に混合せずに正極活物質の酸浸出を実施した。
Claims (8)
- 対象金属と、該対象金属とは異なる金属である別種金属とを含むリチウムイオン電池のスクラップを、酸性溶液にて浸出させるに当り、
前記スクラップを酸性溶液に添加し、はじめに、前記別種金属が浸出して、前記酸性溶液中に別種金属の金属イオンを存在させ、その後、別種金属の金属イオンが存在する当該酸性溶液中で、対象金属と別種金属の金属イオンとを接触させることにより、対象金属と別種金属の金属イオンとの酸化還元反応に基き、対象金属を浸出させ、前記別種金属の金属イオンを、酸化により酸化物として沈殿させる金属浸出工程を含み、
前記スクラップに含まれる別種金属が、前記対象金属における酸化還元反応の酸化還元平衡電位に比して、酸化還元反応の酸化還元平衡電位の低い金属である、リチウムイオン電池スクラップの浸出方法。 - 前記スクラップに含まれる別種金属が、異なる酸化数をとりうる金属である、請求項1に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
- 前記別種金属と同じ元素の金属の単体、該同じ元素の金属の化合物、および、該同じ元素の金属の金属イオンを含む溶液のうちの少なくとも一種を、前記金属浸出方法で、前記スクラップとともに酸性溶液に添加する、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
- 前記金属浸出工程で、リチウムイオン電池正極活物質の原料を、スクラップとともに酸性溶液に添加し、当該リチウムイオン電池正極活物質の原料に、別種金属の化合物が含まれる、請求項3に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
- 前記対象金属が、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも一種の金属である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
- 前記別種金属が、マンガン及び鉄からなる群から選択される少なくとも一種の金属である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの浸出方法の金属浸出工程と、前記金属浸出工程で得られた浸出後液から、該浸出後液に浸出した別種金属を、溶媒抽出により対象金属と分離させて回収する分離回収工程とを含む、リチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法。
- 前記金属浸出工程で、前記別種金属と同じ元素の金属の化合物、および/または、該同じ元素の金属の金属イオンを含む溶液を、スクラップとともに酸性溶液に添加し、
当該別種金属と同じ元素の金属の金属イオンを含む溶液が、前記分離回収工程における別種金属を含む溶媒から逆抽出した酸性液であり、前記別種金属と同じ元素の金属の化合物が、前記酸性液から生成した別種金属の化合物である、請求項7に記載のリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収方法。
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