JP6121359B2 - 金属酸化物の浸出方法 - Google Patents
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Description
この発明は、粉状もしくは粒状その他の固体の金属酸化物に含まれる金属を浸出させる方法に関するものであり、特には、浸出の対象とする金属の容易な浸出を可能にして、そのような浸出処理に要するコストの低減に寄与することのできる技術を提案するものである。
この種の金属酸化物の浸出方法は、たとえば、各種電池、半導体または電子部品等の用途で使用された金属のリサイクルを目的として、金属酸化物を含むスクラップから特定の金属を回収する場合に用いられることがある。
固体金属酸化物中の金属を回収するに当って従来は、硫酸等による酸浸出によって、固体金属酸化物から対象金属を溶解させることとし、ここでは、酸等による金属の溶解を促進させるため、たとえば、固体酸化物を硫酸中へ投入して得たスラリーに、過酸化水素水を添加すること等が提案されている。なおその後は、溶媒抽出法または電解法その他の適切な方法を用いることにより、溶解液から金属を回収することができる。
しかるに、酸浸出で対象金属を直接溶解させる従来の方法では、対象金属の回収率を向上させるために、硫酸等によって対象金属を十分に溶解させることが必要になるが、それには、理論値を大きく上回る過剰な量の酸を要するとともに、還元剤としての過酸化水素水の量も多大なものとなる。たとえば、リチウムイオン二次電池用正極活物質は酸化物であるから、これからＣｏ及びＮｉを対象金属として回収するには、上記の方法では多くの還元剤が必要であった。
それにより、従来のこの方法では、浸出処理に要するコストが大きく嵩むという問題があった。
それにより、従来のこの方法では、浸出処理に要するコストが大きく嵩むという問題があった。
この発明は、従来技術が抱える上記問題点を解決することを課題とするものであり、その主たる目的は、対象金属を浸出させるに当って、添加する還元剤の量を減らし、又は還元剤の添加を不要とし、それによりコストを有効に低減させることのできる金属酸化物の浸出方法を提供することにある。また、この発明の他の目的は、対象金属の浸出に要する酸の量をも減らすことのできる金属酸化物の浸出方法を提供することにある。
発明者は鋭意検討の結果、たとえば、浸出の対象とする金属を含む粉末状等の固体金属酸化物を、浸出の対象とする金属とは別種の金属イオン溶液中に添加することによって、その溶液中の金属イオンと、固体金属酸化物とを接触させることで、対象金属が溶解する一方で、上記の金属イオンが酸化によって沈殿することを見出した。
そして、このことを利用することで、従来は金属の浸出に必要であった多量の硫酸や過酸化水素等を減らすことができると考えた。
そして、このことを利用することで、従来は金属の浸出に必要であった多量の硫酸や過酸化水素等を減らすことができると考えた。
このような知見の下、この発明の金属酸化物の浸出方法は、固体金属酸化物に含まれる対象金属を浸出させるに当り、対象金属とは別種の金属イオンを含む溶液中に、前記対象金属を含む固体金属酸化物が存在する状態として、その溶液中で、該固体金属酸化物と前記金属イオンとを接触させることにより、対象金属を溶かし出す金属溶解工程を含み、前記金属溶解工程で、前記固体金属酸化物に接触させる前記金属イオンとして、該固体金属酸化物中の前記対象金属における酸化還元反応の酸化還元平衡電位に比べ、酸化還元反応の酸化還元電位の低い金属イオンである低電位金属イオンを用い、前記低電位金属イオンが、異なる酸化数をとりうる金属イオンであり、前記金属溶解工程で、前記低電位金属イオンが小さい酸化数の状態で、固体金属酸化物と接触し、当該低電位金属イオンの酸化数が大きくなるとともに対象金属の酸化数が小さくなる酸化還元反応が起こり、前記低電位金属イオンを酸化により酸化物として沈殿させるものである。
ここで、前記対象金属は、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＴｉから選択される少なくとも一種類の金属であることが好ましい。
またここで、前記低電位金属イオンが、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも一種類の金属のイオンであることが好ましい。
またここで、前記低電位金属イオンが、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも一種類の金属のイオンであることが好ましい。
ところで、ここでいう固体金属酸化物には、一種類の金属による金属酸化物だけでなく、複数種類の金属による複合金属酸化物も含むものである。この複合金属酸化物の場合は、対象金属と、前記金属溶解工程で固体金属酸化物に接触させる前記金属イオンと同一元素の金属とを含むことがある。
そしてこの場合は、前記金属溶解工程に先立ち、たとえば、鉱酸溶液に当該固体金属酸化物を添加することにより、前記固体金属酸化物中の、主として、前記金属イオンと同一元素の金属を溶解して、該金属イオンを含む溶液を生成する溶液生成工程を含むことが好ましい。
そしてこの場合は、前記金属溶解工程に先立ち、たとえば、鉱酸溶液に当該固体金属酸化物を添加することにより、前記固体金属酸化物中の、主として、前記金属イオンと同一元素の金属を溶解して、該金属イオンを含む溶液を生成する溶液生成工程を含むことが好ましい。
この発明の金属酸化物の浸出方法によれば、金属イオンを含む溶液中で、固体金属酸化物と金属イオンとを接触させることにより、固体金属酸化物に含まれる対象金属を、多量の酸や還元剤を要せずして容易に浸出させることができるので、金属浸出処理に要するコストを、従来の方法に比して有効に低減させることができる。
以下に、この発明の実施の形態について詳細に例示説明する。
この発明の一の実施形態の金属酸化物の浸出方法は、固体金属酸化物に含まれる対象金属を浸出させることを目的として、金属溶解工程を含むものである。この金属溶解工程では、対象金属とは別種の金属イオンを含む溶液中に、前記対象金属を含む固体金属酸化物が存在する状態として、その溶液中で、該固体金属酸化物と前記金属イオンとを接触させることにより、対象金属を溶液中に溶かし出す。
この発明の一の実施形態の金属酸化物の浸出方法は、固体金属酸化物に含まれる対象金属を浸出させることを目的として、金属溶解工程を含むものである。この金属溶解工程では、対象金属とは別種の金属イオンを含む溶液中に、前記対象金属を含む固体金属酸化物が存在する状態として、その溶液中で、該固体金属酸化物と前記金属イオンとを接触させることにより、対象金属を溶液中に溶かし出す。
ここで、固体金属酸化物は、鉱石を粉砕したもの、又は、各種電池、半導体もしくは電子部品等の様々な用途で使用された金属のリサイクルを目的とする使用済み金属ないし合金を粉砕したもの等のスクラップに含まれることがあり、多くは粒状ないし粉状をなす。この発明の一の実施形態は、そのような固体金属酸化物を含むスクラップに対して実施して、スクラップに含まれる特定の対象金属を浸出させた後に溶媒抽出法または電解法等を行う、スクラップからの金属の回収プロセスの一部として用いることができる。
なお、上記の使用済み金属ないし合金としては、たとえば、半導体、電子部品、液晶ディスプレイ、工具コーティング、ガラスコーディング、光ディスク、ハードディスク、太陽電池、リチウムイオン２次電池用正極材、及び、その正極材に用いたスパッタリングターゲット材その他の金属材料等を挙げることができる。
仮に、リチウムイオン電池正極材の粒状もしくは粉状のスクラップを用いる場合は、そのスクラップは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される一種類又は二種類以上を含有するものとすることができる。ここでの各金属の含有量は、たとえば、Ｌｉを１〜１０質量％、Ｎｉを５〜５０質量％、Ｃｏを１〜７０質量％、Ｍｎを３〜５０質量％とすることができる。
仮に、リチウムイオン電池正極材の粒状もしくは粉状のスクラップを用いる場合は、そのスクラップは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される一種類又は二種類以上を含有するものとすることができる。ここでの各金属の含有量は、たとえば、Ｌｉを１〜１０質量％、Ｎｉを５〜５０質量％、Ｃｏを１〜７０質量％、Ｍｎを３〜５０質量％とすることができる。
またここで、このような固体金属酸化物に含まれ、浸出の対象とする対象金属は、たとえば、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ等から選択される少なくとも一種類とすることができる。
そしてまた、固体金属酸化物は、たとえば、一般式Ａ−Ｏで表わされる単独金属酸化物、又は、一般式Ａ−Ｂ−Ｏで表される複合金属酸化物とすることができる。
固体金属酸化物が、単独金属酸化物（Ａ−Ｏ）又は複合金属酸化物（Ａ−Ｂ−Ｏ）の場合は、金属溶解工程で、それに含まれる対象金属との関係で決定することができる所定の金属イオン（Ｃ+）を含む溶液中に入れることによって、その溶液中に単独金属酸化物又は複合金属酸化物が存在する状態となり、溶液中で単独金属酸化物又は複合金属酸化物と金属イオンとが接触して、当該金属イオン（Ｃ+）が酸化物（Ｃ−Ｏ）を形成するとともに、単独金属酸化物又は複合金属酸化物に含まれていた対象金属が溶解して他の金属イオン（Ａ+、Ｂ+）となる。なお、複合金属酸化物（Ａ−Ｂ−Ｏ）の場合、複合金属酸化物中の特定の金属元素（たとえばＡ）のみが溶解し、他の金属元素（たとえばＢ）は当該金属イオン（Ｃ+）との酸化物（Ｂ−Ｃ−Ｏ等）を形成することもある。
固体金属酸化物が、単独金属酸化物（Ａ−Ｏ）又は複合金属酸化物（Ａ−Ｂ−Ｏ）の場合は、金属溶解工程で、それに含まれる対象金属との関係で決定することができる所定の金属イオン（Ｃ+）を含む溶液中に入れることによって、その溶液中に単独金属酸化物又は複合金属酸化物が存在する状態となり、溶液中で単独金属酸化物又は複合金属酸化物と金属イオンとが接触して、当該金属イオン（Ｃ+）が酸化物（Ｃ−Ｏ）を形成するとともに、単独金属酸化物又は複合金属酸化物に含まれていた対象金属が溶解して他の金属イオン（Ａ+、Ｂ+）となる。なお、複合金属酸化物（Ａ−Ｂ−Ｏ）の場合、複合金属酸化物中の特定の金属元素（たとえばＡ）のみが溶解し、他の金属元素（たとえばＢ）は当該金属イオン（Ｃ+）との酸化物（Ｂ−Ｃ−Ｏ等）を形成することもある。
それにより、この実施形態によれば、溶液中の金属イオンと固体金属酸化物との酸化還元反応で、固体金属酸化物に含まれる対象金属が有効に溶解することになるので、対象金属を直接的に酸浸出させることとする従来の方法に比して、浸出に要する酸や過酸化水素水の量を大きく減らすことができる。それ故に、浸出処理のコストを大幅に低下させることができる。
ここにおいて、上述したような、対象金属の浸出における反応を効果的に促進させるため、固体金属酸化物に接触させる前記金属イオンとしては、低電位金属イオンとすることが好ましい。従って、この場合、固体金属酸化物に接触させる金属イオンは、浸出の対象金属の種類に応じて、低電位金属イオンより選択して決定することができる。たとえば、金属イオンとしては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ等の中から選択される、低電位金属イオンとすることができる。
また、上記の低電位金属イオンとする場合、金属イオンは、異なる酸化数をとりうる金属イオンとすることが好ましい。それにより、価数が変化することにより、対象金属を還元して溶解し、自らが酸化し酸化物として沈殿しやすいからである。この異なる酸化数をとりうる金属イオンの元素としては、たとえば、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ等を挙げることができる。なおこれらの金属イオンは固形金属酸化物(対象金属)の中に含有されていても良い。一度酸で浸出してイオン化し供給すれば良いからである。
固体金属酸化物が単独金属酸化物である場合の代表的な金属溶解工程における反応を、以下に例示する。
・固体金属酸化物であるＢｉ−Ｏ（５価）１当量に、Ｐｂ（２価）イオン２当量を添加することにより、対象金属であるＢｉがＢｉ3+として溶解し、ＰｂＯ2が析出する。
Ｂｉ2Ｏ5 ＋ ２Ｐｂ2+ + ２Ｈ+→ ２Ｂｉ3+ ＋ ２ＰｂＯ2 + Ｈ2Ｏ
・固体金属酸化物であるＢｉ−Ｏ（５価）１当量に、Ｐｂ（２価）イオン２当量を添加することにより、対象金属であるＢｉがＢｉ3+として溶解し、ＰｂＯ2が析出する。
Ｂｉ2Ｏ5 ＋ ２Ｐｂ2+ + ２Ｈ+→ ２Ｂｉ3+ ＋ ２ＰｂＯ2 + Ｈ2Ｏ
・固体金属酸化物であるＢｉ−Ｏ（５価）１当量に、Ｓｎ（２価）イオン２当量を添加することにより、対象金属であるＢｉがＢｉ3+として溶解し、ＳｎＯ2が析出する。
Ｂｉ2Ｏ5 + ２Ｓｎ2+ ＋ ２Ｈ+→２ＳｎＯ2 ＋ ２Ｂｉ3+ + Ｈ2Ｏ
・固体金属酸化物であるＭｎ−Ｏ（４価）１当量に、Ｓｎ（２価）イオン１当量を添加することにより、対象金属であるＭｎがＭｎ2+として溶解し、ＳｎＯ2が析出する。
ＭｎＯ2 ＋ Ｓｎ2+ → ＳｎＯ2 ＋ Ｍｎ2+
・固体金属酸化物であるＣｏ−Ｏ（４価）１当量に、Ｓｎ（２価）イオン１当量を添加することにより、対象金属であるＣｏがＣｏ2+として溶解し、ＳｎＯ2が析出する。
ＣｏＯ2 ＋ Ｓｎ2+ →ＳｎＯ2 ＋ Ｃｏ2+
Ｂｉ2Ｏ5 + ２Ｓｎ2+ ＋ ２Ｈ+→２ＳｎＯ2 ＋ ２Ｂｉ3+ + Ｈ2Ｏ
・固体金属酸化物であるＭｎ−Ｏ（４価）１当量に、Ｓｎ（２価）イオン１当量を添加することにより、対象金属であるＭｎがＭｎ2+として溶解し、ＳｎＯ2が析出する。
ＭｎＯ2 ＋ Ｓｎ2+ → ＳｎＯ2 ＋ Ｍｎ2+
・固体金属酸化物であるＣｏ−Ｏ（４価）１当量に、Ｓｎ（２価）イオン１当量を添加することにより、対象金属であるＣｏがＣｏ2+として溶解し、ＳｎＯ2が析出する。
ＣｏＯ2 ＋ Ｓｎ2+ →ＳｎＯ2 ＋ Ｃｏ2+
・固体金属酸化物であるＮｉ−Ｏ（３価、４価）１当量に、Ｍｎ（２価）イオン１当量を添加することにより、対象金属であるＮｉがＮｉ2+として溶解し、ＭｎＯ2が析出する。
ＮｉＯ2 ＋ Ｍｎ2+ → Ｎｉ2+ ＋ ＭｎＯ2
Ｎｉ2Ｏ3 ＋ Ｍｎ2+ + ２Ｈ+ → ２Ｎｉ2+ ＋ ＭｎＯ2+Ｈ2Ｏ
ＮｉＯ2 ＋ Ｍｎ2+ → Ｎｉ2+ ＋ ＭｎＯ2
Ｎｉ2Ｏ3 ＋ Ｍｎ2+ + ２Ｈ+ → ２Ｎｉ2+ ＋ ＭｎＯ2+Ｈ2Ｏ
・固体金属酸化物であるＣｏ−Ｏ（４価）１当量に、Ｍｎ（２価）イオン１当量を添加することにより、対象金属であるＮｉがＮｉ2+として溶解し、ＭｎＯ2が析出する。
ＣｏＯ2 ＋ Ｍｎ2+ → Ｃｏ2+ ＋ ＭｎＯ2
ＣｏＯ2 ＋ Ｍｎ2+ → Ｃｏ2+ ＋ ＭｎＯ2
また、複合金属酸化物（Ａ−Ｂ−Ｏ）の場合は、その複合金属酸化物が、対象金属と、その対象金属に接触することによって対象金属を溶解させることのできる金属イオンと同種の金属とを含むものであることが好ましい。
この場合、金属溶解工程に先立つ溶液生成工程にて、鉱酸を添加した水溶液中に、上記の複合金属酸化物を加えることで、この複合金属酸化物に含まれる複数種類の金属のうち、主に、上述した金属イオンと同種の金属が金属イオンとして溶解して、金属イオンを含む溶液が生成される。それにより、その後の金属溶解工程では、上記の溶液生成工程で生成された金属イオンを含む溶液中に、対象金属を含む固体金属酸化物が存在することになって、金属イオンと固体金属酸化物との接触により、対象金属が溶け出すことになる。すなわち、ここでは、複合金属酸化物中の、対象金属とは異なる金属が、酸浸出によって金属イオンとなって対象金属を溶かすので、外部からの金属イオンの添加は不要である。なお、溶液生成工程で用いる鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が含まれるが、なかでも硫酸が好ましい。
この場合、金属溶解工程に先立つ溶液生成工程にて、鉱酸を添加した水溶液中に、上記の複合金属酸化物を加えることで、この複合金属酸化物に含まれる複数種類の金属のうち、主に、上述した金属イオンと同種の金属が金属イオンとして溶解して、金属イオンを含む溶液が生成される。それにより、その後の金属溶解工程では、上記の溶液生成工程で生成された金属イオンを含む溶液中に、対象金属を含む固体金属酸化物が存在することになって、金属イオンと固体金属酸化物との接触により、対象金属が溶け出すことになる。すなわち、ここでは、複合金属酸化物中の、対象金属とは異なる金属が、酸浸出によって金属イオンとなって対象金属を溶かすので、外部からの金属イオンの添加は不要である。なお、溶液生成工程で用いる鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が含まれるが、なかでも硫酸が好ましい。
このような浸出反応の具体例を以下に示す。
・固体金属酸化物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｏに対して硫酸を添加し、それにより、ＭｎがＭｎイオンとして溶解する。なおここでは一部Ｎｉも溶解される。そして、そのＭｎイオンで、当該固体金属酸化物中に残存するＮｉが溶解され、ＭｎはＭｎＯ2として沈殿することになる。
・固体金属酸化物であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｏに対して硫酸を添加し、それにより、ＭｎがＭｎイオンとして溶解する。なおここでは一部Ｃｏ、Ｎｉも溶解される。そして、そのＭｎイオンで、当該固体金属酸化物中に残存するＣｏ、Ｎｉが溶解され、ＭｎはＭｎＯ2として沈殿することになる。
・固体金属酸化物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｏに対して硫酸を添加し、それにより、ＭｎがＭｎイオンとして溶解する。なおここでは一部Ｎｉも溶解される。そして、そのＭｎイオンで、当該固体金属酸化物中に残存するＮｉが溶解され、ＭｎはＭｎＯ2として沈殿することになる。
・固体金属酸化物であるＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｏに対して硫酸を添加し、それにより、ＭｎがＭｎイオンとして溶解する。なおここでは一部Ｃｏ、Ｎｉも溶解される。そして、そのＭｎイオンで、当該固体金属酸化物中に残存するＣｏ、Ｎｉが溶解され、ＭｎはＭｎＯ2として沈殿することになる。
なお、かかる複合金属酸化物の代表的な例として、リチウムイオン二次電池用正極活物質を挙げることができる。このようなリチウムイオン二次電池用正極活物質から対象金属であるＣｏ及びＮｉを回収するに当り、従来の浸出方法では、酸浸出によって、Ｃｏ及びＮｉのみならずＭｎまでもが溶解することになり、その後に溶解液からＭｎを除去する工程が必要となるので、それによるコストの大幅な増大が否めない。
これに対し、この発明の一の実施形態に係る上記の方法によれば、ＭｎはＮｉやＣｏを溶解してＭｎＯ2として沈殿することから、固液分離等により溶解液からのＭｎの除去を容易に行うことができる。
これに対し、この発明の一の実施形態に係る上記の方法によれば、ＭｎはＮｉやＣｏを溶解してＭｎＯ2として沈殿することから、固液分離等により溶解液からのＭｎの除去を容易に行うことができる。
そしてまた、対象金属を浸出する際の溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇＣｌ）は、８００ｍＡ〜１４００ｍＡとすることができ、好ましくは、これを、１０００ｍＡ〜１２００ｍＡとする。またｐＨは、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜１とする。温度は、たとえば０℃〜１００℃程度とし、特に、５０℃〜８０℃とすることが好ましい。
なお、固体金属酸化物に接触させる金属イオンは、酸化されて酸化物として沈殿することがあり、この場合は、その金属イオンの極めて容易な除去が可能になり、その金属イオンを中和して除去する後工程が不要になる点で好ましい。ここでいう金属イオンには、固形物であっても、液体への添加後にイオンとなるものも含まれる。
この実施形態によれば、対象金属を、酸によって直接溶解させるのではなく、以上に述べたような金属イオンによって反応させることにより、対象金属を浸出することが可能になるので、酸や、過酸化水素水等の還元剤を大量に使用することを要しない。従って、その分コストを低減することができる。
但し、この発明では、上記の反応をより一層促進させるとの観点から、酸や還元剤を添加することも可能である。ここで、反応促進のために用いることのできる酸としては、鉱酸等を用いることができる。また還元剤としては、過酸化水素水、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
但し、この発明では、上記の反応をより一層促進させるとの観点から、酸や還元剤を添加することも可能である。ここで、反応促進のために用いることのできる酸としては、鉱酸等を用いることができる。また還元剤としては、過酸化水素水、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
次に、この発明の金属酸化物の浸出方法を実験的に行い、それに要した酸や還元剤の量の比較・検討したので以下に説明する。なお、ここでの説明は、単なる例示を目的とするものであり、これに限定されることを意図するものではない。
＜実施例１：酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ5）のＰｂイオンを用いた浸出＞
Ｂｉ酸化物１０ｇに９０ｇ／Ｌの２価のＰｂイオン（塩酸酸性溶液）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、浸出率を算出した。算出したＢｉの浸出率は９６％であり、液中のＰｂイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
Ｂｉ酸化物１０ｇに９０ｇ／Ｌの２価のＰｂイオン（塩酸酸性溶液）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、浸出率を算出した。算出したＢｉの浸出率は９６％であり、液中のＰｂイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
＜実施例２：酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ5）のＳｎイオンを用いた浸出＞
Ｂｉ酸化物１０ｇに５５ｇ／Ｌの２価のＳｎイオン（塩酸酸性溶液）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、浸出率を算出した。算出したＢｉの浸出率は９４％であり、液中のＳｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
Ｂｉ酸化物１０ｇに５５ｇ／Ｌの２価のＳｎイオン（塩酸酸性溶液）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、浸出率を算出した。算出したＢｉの浸出率は９４％であり、液中のＳｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
＜比較例１：酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ5）の塩酸浸出＞
実施例１と同様の試料に塩酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＢｉの浸出率は１２％であった。
実施例１と同様の試料に塩酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＢｉの浸出率は１２％であった。
＜比較例２：酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ5）の塩酸＋過酸化水素水浸出＞
実施例１と同様の試料に塩酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＢｉの浸出率は９８％であった。
実施例１と同様の試料に塩酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＢｉの浸出率は９８％であった。
＜実施例３：酸化マンガン（ＭｎＯ2）のＳｎイオンを用いた浸出＞
Ｍｎ酸化物１０ｇに７５ｇ／Ｌの２価のＳｎイオン（硫酸酸性）を２００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、浸出率を算出した。算出したＭｎ浸出率は９８％であり、液中のＳｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
Ｍｎ酸化物１０ｇに７５ｇ／Ｌの２価のＳｎイオン（硫酸酸性）を２００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、浸出率を算出した。算出したＭｎ浸出率は９８％であり、液中のＳｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
＜比較例３：酸化マンガン（ＭｎＯ2）の硫酸浸出＞
実施例３と同様の試料に硫酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＭｎの浸出率は２４％であった。
実施例３と同様の試料に硫酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＭｎの浸出率は２４％であった。
＜比較例４：酸化マンガン（ＭｎＯ2）の硫酸＋過酸化水素水浸出＞
実施例３と同様の試料に硫酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＭｎの浸出率は９５％であった。
実施例３と同様の試料に硫酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＭｎの浸出率は９５％であった。
＜実施例４：酸化コバルト（ＣｏＯ2）のＳｎイオンを用いた浸出＞
Ｃｏ酸化物１０ｇに７５ｇ／Ｌの２価のＳｎイオン（硫酸酸性）を２００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、浸出率を算出した。算出したＣｏ浸出率は９７％であり、液中のＳｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
Ｃｏ酸化物１０ｇに７５ｇ／Ｌの２価のＳｎイオン（硫酸酸性）を２００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、浸出率を算出した。算出したＣｏ浸出率は９７％であり、液中のＳｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
＜実施例５：酸化コバルト（ＣｏＯ2）のＭｎイオンを用いた浸出＞
Ｃｏ酸化物１０ｇに６５ｇ／Ｌの２価のＭｎイオン（硫酸酸性）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＣｏの浸出率は９８％であり、液中のＭｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
Ｃｏ酸化物１０ｇに６５ｇ／Ｌの２価のＭｎイオン（硫酸酸性）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＣｏの浸出率は９８％であり、液中のＭｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
＜比較例５：酸化コバルト（ＣｏＯ2）の浸出＞
実施例４と同様の試料に硫酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＣｏの浸出率は２９％であった。
実施例４と同様の試料に硫酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＣｏの浸出率は２９％であった。
＜比較例６：酸化コバルト（ＣｏＯ2）の硫酸＋過酸化水素水浸出＞
実施例４と同様の試料に硫酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＣｏの浸出率は９７％であった。
実施例４と同様の試料に硫酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＣｏの浸出率は９７％であった。
＜実施例６：酸化ニッケル（ＮｉＯ2）のＭｎイオンを用いた浸出＞
Ｎｉ酸化物１０ｇに６５ｇ／Ｌの２価のＭｎイオン（硫酸酸性）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は９７％であり、液中のＭｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
Ｎｉ酸化物１０ｇに６５ｇ／Ｌの２価のＭｎイオン（硫酸酸性）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は９７％であり、液中のＭｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
＜比較例７：酸化ニッケル（ＮｉＯ2）の浸出＞
実施例６と同様の試料に硫酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は２６％であった。
実施例６と同様の試料に硫酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は２６％であった。
＜比較例８：酸化ニッケル（ＮｉＯ2）の硫酸＋過酸化水素水浸出＞
実施例６と同様の試料に硫酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は９８％であった。
実施例６と同様の試料に硫酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は９８％であった。
＜実施例７：Ｎｉ、Ｃｏ複合酸化物のＭｎイオンを用いた浸出＞
Ｎｉ、Ｃｏの複合酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１）に７０ｇ／Ｌの２価のＭｎイオン（硫酸酸性）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は９８％、Ｃｏの浸出率は９６％であり、液中のＭｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
Ｎｉ、Ｃｏの複合酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１）に７０ｇ／Ｌの２価のＭｎイオン（硫酸酸性）を１００ｍｌ添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は９８％、Ｃｏの浸出率は９６％であり、液中のＭｎイオン濃度は１０ｇ／Ｌ以下であった。
＜比較例９：Ｎｉ、Ｃｏ複合酸化物の硫酸浸出＞
実施例７と同様の試料に硫酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は２４％、Ｃｏの浸出率は２６％であった。
実施例７と同様の試料に硫酸を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は２４％、Ｃｏの浸出率は２６％であった。
＜比較例１０：Ｎｉ、Ｃｏ複合酸化の硫酸＋過酸化水素水浸出＞
実施例７と同様の試料に硫酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は９８％、Ｃｏの浸出率は９７％であった。
実施例７と同様の試料に硫酸及び過酸化水素水を添加し撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出したＮｉの浸出率は９８％、Ｃｏの浸出率は９７％であった。
＜実施例８：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合酸化物の浸出（酸化物から供給される金属イオンによる浸出）＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの複合酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：３）を硫酸酸性溶液１００ｍｌに添加し所定時間（１ｈ、２４ｈ）にわたって撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出した各元素の浸出率を表１に示す。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの複合酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：３）を硫酸酸性溶液１００ｍｌに添加し所定時間（１ｈ、２４ｈ）にわたって撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出した各元素の浸出率を表１に示す。
＜実施例９：リチウムイオン二次電池用正極活物質の浸出＞
試料としてリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた。試料の中の金属成分の組成はＬｉ＝７％、Ｃｏ＝２０％、Ｎｉ＝２０％、Ｍｎ＝１８％である。試料１０ｇを硫酸酸性溶液１００ｍｌに投入し３５％の過酸化水素を２ｍｌ投入した後、所定時間（１ｈ、２４ｈ）にわたって撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出した各元素の浸出率を表２に示す。
試料としてリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた。試料の中の金属成分の組成はＬｉ＝７％、Ｃｏ＝２０％、Ｎｉ＝２０％、Ｍｎ＝１８％である。試料１０ｇを硫酸酸性溶液１００ｍｌに投入し３５％の過酸化水素を２ｍｌ投入した後、所定時間（１ｈ、２４ｈ）にわたって撹拌保持した。保持後の液をＩＣＰ発光分光分析で濃度測定し、各元素の浸出率を算出した。算出した各元素の浸出率を表２に示す。
以上に述べた実施例１〜７及び比較例１〜１０の結果を表３に示す。実施例１〜７及び比較例１〜１０からわかるように、各酸化物及び複合酸化物の硫酸のみの浸出に比べ、金属イオンを添加した浸出のほうが高い浸出率が得られる。また、金属イオンを添加した浸出での浸出率は、硫酸＋過酸化水素水で浸出した際の浸出率と同程度である。添加した金属イオン濃度は浸出後減少しており、浸出の際、酸化物として沈殿していると考えられる。
実施例８からわかるように、対象金属（Ｎｉ、Ｃｏ）に接触することによって対象金属を溶解させることのできる金属イオンと同種の金属(Ｍｎ)を含む複合酸化物を硫酸中に添加することで、対象金属を溶解させることのできる金属イオンが溶解し、その後、金属イオンと固体金属酸化物との接触により対象金属が溶けだしていることがわかる。また、表１に示すところでは、２４時間保持した後は、Ｍｎ濃度が減少するとともに、Ｃｏ及びＮｉ濃度が増加していることから、溶けだした金属イオンは対象金属を溶解させると自身は酸化して沈殿することがわかる。
実施例９からわかるように、リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた場合であっても、対象金属（Ｎｉ、Ｃｏ）を金属イオン（Ｍｎ）によって溶解可能であることがわかる。
Claims (5)
- 固体金属酸化物に含まれる対象金属を浸出させるに当り、対象金属とは別種の金属イオンを含む溶液中に、前記対象金属を含む固体金属酸化物が存在する状態として、その溶液中で、該固体金属酸化物と前記金属イオンとを接触させることにより、対象金属を溶かし出す金属溶解工程を含み、
前記金属溶解工程で、前記固体金属酸化物に接触させる前記金属イオンとして、該固体金属酸化物中の前記対象金属における酸化還元反応の酸化還元平衡電位に比べ、酸化還元反応の酸化還元電位の低い金属イオンである低電位金属イオンを用い、前記低電位金属イオンが、異なる酸化数をとりうる金属イオンであり、
前記金属溶解工程で、前記低電位金属イオンが小さい酸化数の状態で、固体金属酸化物と接触し、当該低電位金属イオンの酸化数が大きくなるとともに対象金属の酸化数が小さくなる酸化還元反応が起こり、前記低電位金属イオンを酸化により酸化物として沈殿させる、金属酸化物の浸出方法。 - 前記対象金属が、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＴｉから選択される少なくとも一種類の金属である、請求項１に記載の金属酸化物の浸出方法。
- 前記低電位金属イオンが、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＭｎから選択される少なくとも一種類の金属のイオンである、請求項２に記載の金属酸化物の浸出方法。
- 前記固体金属酸化物が、対象金属と、前記金属溶解工程で固体金属酸化物に接触させる前記金属イオンと同一元素の金属とを含むものであり、
前記金属溶解工程に先立ち、当該固体金属酸化物中の、前記金属イオンと同一元素の金属を、鉱酸により溶解して、該金属イオンを含む溶液を生成する溶液生成工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物の浸出方法。 - 前記溶液生成工程で用いる前記鉱酸が硫酸である、請求項４に記載の金属酸化物の浸出方法。
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