JP5498040B2 - ルテニウムの回収方法 - Google Patents
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Description
これを改善するために発明者らは、ルテニウム含有物を、アルカリとともに加熱しアルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後、固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、該ルテニウム溶解液中に還元剤を酸化還元電位が50〜120mVの範囲になるまで添加し、固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、該不純物を除去したルテニウム溶解液にさらに還元剤を酸化還元電位が30〜−300mVの範囲になるまで添加し、水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、該水酸化ルテニウムを還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程とを行うルテニウムの回収方法を開発し、特願2008−84253(以下、先願2という。)明細書に開示した。
これを改善するために発明者らは、ルテニウム含有物をアルカリとともに加熱しアルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、該アルカリ熔融液を冷却してアルカリ熔融塊とし、水を加えて浸出液とした後に固液分離によりルテニウム溶解液とする湿式浸出工程と、前記浸出液に酸化剤を添加する工程と、ルテニウム溶解液中に還元剤を酸化還元電位が50mV〜120mVの範囲になるまで添加し固液分離により不純物を除去する湿式部分還元工程と、該不純物を除去したルテニウム溶解液にさらに還元剤を酸化還元電位が30〜−300mVの範囲になるまで添加し水酸化ルテニウムを生成させる湿式還元工程と、該水酸化ルテニウムを還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程とを行うルテニウムの回収方法を開発し、特願2008−237514(以下、先願3という。)明細書に開示した。
また、前記不純物は前記カルシウム化合物と不溶性の化合物を形成することを特徴とするものである。
ルテニウムは、一般的に使用される塩酸、硝酸、フッ酸、王水などの酸性液に不溶であるが、高温のアルカリ中には速やかに溶解する性質がある。この性質を利用すると、多くの元素を含むルテニウム含有物からルテニウムを抽出できる。
なお、アルカリとして水酸化カリウムを用いたときの化学反応式は、次のとおりである。
2KOH + RuO2 + 1/2O2 = K2RuO4 + H2O
アルカリ熔融したルテニウム融液は、冷却して固化させた後、水を加えて浸出する。浸出液中で、ルテニウムはRuO4 2-の形態で存在する。
浸出液のpHは10以上とすることができるが、12以上とすることが好ましい。pHが12未満の場合には、下記A式の反応が進み、ルテニウムが固体として存在する割合が増加し、ろ過工程で他の不純物とともに除去されるルテニウム量が増加し、結果としてルテニウムの収率が低下する場合がある。
RuO4 2- + 5H+ + 3e- → Ru(OH)3+ H2O・・・A式
水を加えて得た前記浸出液(スラリー)には、アルカリで溶解する性質を持つ不純物が含まれる。具体的にはニオブ、モリブデン、タングステンで、それぞれNbO3 -、MoO4 2-、WO4 2-の形態で存在する。後の(4)の湿式還元工程以前にルテニウム含有物中のこれらの不純物元素を不溶化するため、浸出液にカルシウム化合物を添加する。
不純物としてMoまたはNbを0.1質量%以上含有する原料を使用する場合には、カルシウム化合物を添加した後の浸出液のpHを12以上、14.5以下とすることが望ましい。pHが14.5を超える場合、下記B式またはC式の反応が進行することがあり、水酸化カルシウムとモリブデン酸イオンまたはニオブ酸イオンとに分解し、モリブデンまたはニオブが浸出液中に溶解した状態で存在する比率が増え、ろ過工程で十分除去できない恐れがある。前述の理由により、pHを10以上とすることができるが、12〜14.5が望ましい。
CaMoO4+ 2OH-→ Ca(OH)2 + MoO4 2-・・・B式
CaNb2O6+ 2OH- →Ca(OH)2 + 2NbO3 -・・・C式
なお、CaWO4についてはpH12〜15の範囲ではWO4 2-に再溶解することはない。
Ca2+ + 2OH- = Ca(OH)2
2NbO3 - + Ca(OH)2 = CaNb2O6 + 2OH-
MoO4 2- + Ca(OH)2 = CaMoO4 + 2OH-
WO4 2− + Ca(OH)2 = CaWO4 + 2OH-
この際、カルシウムを添加した浸出液のpHは10〜15とすることが好ましい。更に好ましくは、12〜14.5、より一層好ましくは13.5〜14.5の範囲である。これは、pHが低いとルテニウムが析出してしまい回収率が低下することがあり、pHが高いとカルシウムとの複合酸化物が浸出液中に再溶解することがあるためである。
前記カルシウム化合物として、カルシウムの塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び酸化物のうちから選択される一種または二種以上を使用することができる。
この際、得られたニオブ、モリブデン、タングステンなどの不純物とカルシウムとの複合酸化物の沈殿は固液分離により除去してルテニウム溶液を得る。固液分離する際は、例えば、ガラス製のフィルターを使用できる。これはアルカリに対する耐久性に優れるためである。
カルシウム添加後の浸出液(スラリー)をろ過してその沈殿物を不純物として除去した溶液(以下、ルテニウム含有溶液ともいう。)に、さらに還元剤を添加してルテニウムを水酸化ルテニウムとして沈殿させる。還元剤の添加量は、溶液の酸化還元電位によって制御する。還元剤の添加を停止する酸化還元電位が、銀/塩化銀電極に対して−300mV未満では、アルミニウムやシリコン等の不純物が沈殿し、水酸化ルテニウムRu(OH)3の純度が低下する。また、ルテニウムの回収率が向上せず不経済である。一方、酸化還元電位が銀/塩化銀電極に対して30mVを超えると水酸化ルテニウムが十分に沈殿せずルテニウムの回収率が低下することがある。従って、還元剤の添加を停止する酸化還元電位は、銀/塩化銀電極に対して30〜−300mVの範囲とする。好ましくは、0〜−250mVの範囲である。より好ましくは、0〜−60mVの範囲である。これは、ルテニウムの回収率が安定し、余剰の薬剤および処理時間を必要としないからである。ルテニウム溶液に還元剤を添加する際は、ルテニウム溶液を攪拌することが好ましい。
8K2RuO4+3NaBH4+14H2O → 8Ru(OH)3+3NaBO2+16KOH
次に、湿式還元工程で得られた水酸化ルテニウムを還元雰囲気の炉内に装入し加熱して、金属ルテニウムへ還元させる。還元雰囲気とする際は、水素ガスと、ルテニウムと反応しない窒素ガスやアルゴンガスとを混合して、一定流量で炉内へ通気させる。この際、還元雰囲気は、400〜800℃の範囲であることが望ましい。より好適には、500〜700℃の範囲であることがよい。
2Ru(OH)3 + 3H2 = 2Ru + 6H2O
(1)投入原料(以下、試料という。):蛍光X線装置(ポニー工業社製、ポータブル蛍光X線分析計 Model XT−260S)
(2)投入原料以外:誘導結合プラズマ発光分光分析装置(SII社製、SPS5100)
誘導結合プラズマ発光分光分析装置によるルテニウム濃度は、検出限界以上の濃度で検出された全元素の濃度の合計値を100質量%から差し引くことにより求めた。
ルテニウム回収原料としては、蛍光X線測定により求めた組成(質量%を単に%と示す。)が、下記の3種類の原料(固体)を用いた。
原料1:ルテニウム含有率:94.1%、ニオブ含有率:5.6%、その他元素:残部
原料2:ルテニウム含有率:96.5%、モリブデン含有率:2.8%、その他元素:残部
原料3:ルテニウム含有率:89.8%、タングステン含有率:8.8%、その他元素:残部
つまり、回収されるルテニウム中のニオブの含有量は0.005%未満であった。また、ルテニウムの回収率は、91%であった。
(ルテニウムの回収率 = (回収物質量 × 回収物ルテニウム含有率) / (投入原料質量 × 投入原料ルテニウム含有率)
実施例1と同一の試料(原料1)を用いて、カルシウム添加工程を省略した以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。この例は、先願1に開示の技術に相当する。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:98.65%、ニオブ:1.25%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は93%であった。
実施例1と比較例1とを対比すれば明らかなように、本発明によれば、先願1の技術を用いた場合と比較して、回収された固体中に含まれるニオブの量を約250分の1以下まで低減することができた。
実施例1と同一の試料(原料1)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でニオブ含有量の3倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.90%、ニオブ:0.02%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率92%であった。
実施例1と同一の試料(原料1)を用いて、塩化カルシウムの添加量を、モル比でニオブ含有量の1倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.45%、ニオブ:0.40%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は93%であった。
実施例1と同一の試料(原料1)を用いて、塩化カルシウムの添加量を、モル比でニオブ含有量の0.5倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:98.85%、ニオブ:1.02%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は93%であった。
実施例1と同一の試料(原料1)を用いて、塩化カルシウムの添加量を、モル比でニオブ含有量の5.0倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.99%、ニオブ:0.005%未満およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は91%であった。
実施例1に記載の原料2:2000gに対して、塩化カルシウムの添加量を、モル比でモリブデン含有量の2.0倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.99%、モリブデン:0.005%未満およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は92%であった。
実施例5と同一の試料(原料2)を用いて、カルシウム添加工程を省略した以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.25%、モリブデン:0.68%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は93%であった。
実施例5と同一の試料(原料2)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でモリブデン含有量の1.5倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.95%、モリブデン:0.01%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は92%であった。
実施例5と同一の試料(原料2)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でモリブデン含有量の1.0倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.65%、モリブデン:0.25%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は92%であった。
実施例5と同一の試料(原料2)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でモリブデン含有量の0.2倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.20%、モリブデン:0.64%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は93%であった。
実施例5と同一の試料(原料2)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でモリブデン含有量の3.0倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.99%、モリブデン:0.005%未満およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は92%であった。
実施例1に記載の原料3:2000gに対して、塩化カルシウムの添加量をモル比でタングステン含有量の3.0倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.99%、タングステン:0.005%未満およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は91%であった。
実施例9と同一の試料(原料3)を用いて、カルシウム添加工程を省略した以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:98.90%、タングステン:0.95%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は92%であった。
実施例9と同一の試料(原料3)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でタングステン含有量の2.0倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.90%、タングステン:0.03%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は92%であった。
実施例9と同一の試料(原料3)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でタングステン含有量の1.0倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.40%、タングステン:0.44%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は92%であった。
実施例9と同一の試料(原料3)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でタングステン含有量の0.5倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.05%、タングステン:0.79%およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は92%であった。
実施例9と同一の試料(原料3)を用いて、塩化カルシウムの添加量をモル比でタングステン含有量の4.0倍とした以外は実施例1と同一の方法でルテニウムの回収を行った。
酸洗浄工程で最終的に得られた固体の成分組成は、ルテニウム:99.99%、タングステン:0.005%未満およびその他の微量元素からなり、ルテニウムの回収率は91%であった。
塩化カルシウム添加後の浸出液に硝酸水溶液を添加して浸出液のpHを11.5に調整した以外は、実施例1と同様の試験を行った。その結果、最終的に得られた固体の成分組成はルテニウム:99.99%、ニオブ:0.005%未満であり、ルテニウムの回収率は67%であった。
塩化カルシウム添加後の浸出液に硝酸水溶液を添加して浸出液のpHを11.5に調整した以外は、実施例5と同様の試験を行った。その結果、最終的に得られた固体の成分組成はルテニウム:99.99%、モリブデン:0.005%未満であり、ルテニウムの回収率は65%であった。
塩化カルシウム添加後の浸出液に硝酸水溶液を添加して浸出液のpHを11.5に調整した以外は、実施例9と同様の試験を行った。その結果、最終的に得られた固体の成分組成はルテニウム:99.99%、タングステン:0.005%未満であり、ルテニウムの回収率は64%であった。
Claims (6)
- ニオブ、モリブデン及びタングステンの元素のうちの少なくとも一種の不純物を含むルテニウム含有物から金属ルテニウムを回収する方法であって、
(1)該ルテニウム含有物を、アルカリ金属化合物とともに加熱し、アルカリ熔融液とするアルカリ熔融工程と、
(2)該アルカリ熔融液を冷却して固化し、次いで水を添加してルテニウムを浸出したスラリーを得る湿式浸出工程と、
(3)該スラリー中にカルシウム化合物を前記不純物の総量に対してモル比で1倍〜20倍添加して前記不純物の化合物を析出させた後に固液分離することによって該不純物を除去したルテニウム溶液を得るカルシウム添加工程と、
(4)該ルテニウム溶液に還元剤を酸化還元電位が30〜−300mVの範囲になるまで添加し水酸化ルテニウムを生成させ、固液分離して該水酸化ルテニウムを回収する湿式還元工程と、
(5)該水酸化ルテニウムを還元性雰囲気中で加熱することにより金属ルテニウムとする加熱還元工程と、
を有するルテニウムの回収方法。 - 前記不純物の化合物は該不純物とカルシウムとの不溶性の複合酸化物である、請求項1に記載のルテニウム回収方法。
- 前記カルシウム化合物は、カルシウムの塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び酸化物のうちの少なくとも一種である、請求項1または2に記載のルテニウムの回収方法。
- 前記加熱還元工程後に、前記金属ルテニウムを酸性溶液中で洗浄する工程を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
- 前記アルカリ熔融工程において前記アルカリ金属化合物とともに酸化剤を添加する、請求項1または2に記載のルテニウムの回収方法。
- 前記酸化剤は硝酸カリウムである、請求項5に記載のルテニウムの回収方法。
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