JP2022170169A - 有価金属の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の過酸化水素を用いる方法よりも安全性の高い、リチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法を提供する。【解決手段】有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、を有する、リチウムイオン電池の電池滓からの有価金属の回収方法。【選択図】なし
Description
本発明は、有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法に関する。
リチウムイオン電池は各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されており、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属複合酸化物を正極材として用いたものが一般的に知られている。近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池の電池滓から、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
有価金属の回収のためにリチウムイオン電池の電池滓を処理するには、はじめに、例えば、必要に応じて焙焼、破砕および篩選別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池の電池滓を、過酸化水素水を用いて酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出液を得る。次いで、その浸出液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を順次に分離させる。ここでは、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
ここで、リチウムイオン電池などの二次電池から有価金属を回収する方法として、特許文献１には、マンガンと、リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとを含有するリチウムイオン二次電池に使用される正極活物質を硫酸で溶解する際に、還元剤として所定量の過酸化水素を加え、数時間攪拌保持することで、有価物であるリチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとが優先的に溶解され、一方、マンガンは二酸化マンガンとなって沈殿物に取り込まれることを見出したことが開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも対象金属を含むリチウムイオン電池の電池滓を、酸性溶液にて浸出させる方法が開示されており、酸性溶液にマンガンイオンが存在する状態で、該酸性溶液に二酸化マンガンを添加することにより、酸性溶液中にマンガンイオンと二酸化マンガンを同時に存在させることで、酸性溶液中のマンガンイオンが二酸化マンガンとなる析出反応、及び、それに伴う対象金属の浸出が促進されてリチウムイオン電池の電池滓の浸出時間を有効に短縮できることが報告されている。
また、特許文献２には、少なくとも対象金属を含むリチウムイオン電池の電池滓を、酸性溶液にて浸出させる方法が開示されており、酸性溶液にマンガンイオンが存在する状態で、該酸性溶液に二酸化マンガンを添加することにより、酸性溶液中にマンガンイオンと二酸化マンガンを同時に存在させることで、酸性溶液中のマンガンイオンが二酸化マンガンとなる析出反応、及び、それに伴う対象金属の浸出が促進されてリチウムイオン電池の電池滓の浸出時間を有効に短縮できることが報告されている。
特許文献１及び２に開示された方法は、還元剤として過酸化水素を用いているが、過酸化水素は毒劇物取締法で劇物に指定されており、また、酸化剤として働くことで火災や爆発の危険もある。
上記事情に鑑み、本発明は、従来の過酸化水素を用いる方法よりも安価で安全性の高い、リチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法に関する。
上記事情に鑑み、本発明は、従来の過酸化水素を用いる方法よりも安価で安全性の高い、リチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法に関する。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得た後、前記スラリーに亜硫酸塩を添加してマンガンと、その他の有価金属とを分離することで、リチウムイオン電池の電池滓から有価金属をより安全に回収できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法。
［２］
前記亜硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の有価金属の回収方法。
［３］
前記電池滓が、リチウムと、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上と、マンガンと、を有価金属として含む、上記［１］又は［２］に記載の有価金属の回収方法。
［４］
前記亜硫酸塩添加０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位が３５０～１３００ｍＶ（Ａｇ+/ＡｇＣｌ）、硫酸濃度が１～６ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記電池滓に含まれるコバルト、及びニッケルの合計に対するスラリーに含まれる硫酸の含有量が２.０～８．０（モル比）である、上記［３］に記載の有価金属の回収方法。
［５］
前記亜硫酸塩を添加した後、前記スラリーに二酸化マンガンを添加する工程をさらに含む、上記［１］～［４］のいずかに記載の有価金属の回収方法。
［１］
有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法。
［２］
前記亜硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の有価金属の回収方法。
［３］
前記電池滓が、リチウムと、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上と、マンガンと、を有価金属として含む、上記［１］又は［２］に記載の有価金属の回収方法。
［４］
前記亜硫酸塩添加０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位が３５０～１３００ｍＶ（Ａｇ+/ＡｇＣｌ）、硫酸濃度が１～６ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記電池滓に含まれるコバルト、及びニッケルの合計に対するスラリーに含まれる硫酸の含有量が２.０～８．０（モル比）である、上記［３］に記載の有価金属の回収方法。
［５］
前記亜硫酸塩を添加した後、前記スラリーに二酸化マンガンを添加する工程をさらに含む、上記［１］～［４］のいずかに記載の有価金属の回収方法。
本発明により、従来の過酸化水素を用いる方法よりも安全性の高い、リチウムイオン電池の電池滓からの有価金属の回収方法を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
本実施形態は、有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池の電池滓からの有価金属の回収方法である。
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池の電池滓からの有価金属の回収方法である。
［電池滓］
本実施形態の有価金属の回収方法においては、原料として、リチウムイオン電池（一次電池または二次電池）の電池滓を用いる。ここで、電池滓とは、特に限定されず、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたリチウムイオン電池を破砕・磁力選別・粒度選別・比重選別・渦電流選別等して得られるものであればいずれも用いることができる。その際に鉄やアルミニウム、銅の一部を先に取り除いても良い。また、原料としての電池滓には、リチウムイオン電池の正極材や、正極活物質も含まれ、これらを２種以上混合したものを用いてもよい。
本実施形態の有価金属の回収方法においては、原料として、リチウムイオン電池（一次電池または二次電池）の電池滓を用いる。ここで、電池滓とは、特に限定されず、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたリチウムイオン電池を破砕・磁力選別・粒度選別・比重選別・渦電流選別等して得られるものであればいずれも用いることができる。その際に鉄やアルミニウム、銅の一部を先に取り除いても良い。また、原料としての電池滓には、リチウムイオン電池の正極材や、正極活物質も含まれ、これらを２種以上混合したものを用いてもよい。
電池滓としては、リチウムイオン電池から外装プラスチックを除去した後、焙焼、化学処理、破砕・選別を経ることによって得られたものが挙げられる。また設備などが整っているのであればリチウムイオン電池から外装プラスチックを除去せずに焙焼、化学処理、破砕・選別を経ることによって得られたものを用いてもよい。中でも、焙焼工程を経た電池滓を用いることが好ましい。電解液、セパレーターやバインダー等に含まれる有機物の含有量を低減させる観点から、焙焼工程における焙焼温度は１５０℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。焙焼温度の上限としては特に限定されないが、正極材および／又は外装缶や外装ラミネート等にアルミニウムが含まれている場合、アルミニウムが融けると後の工程に悪影響を及ぼす場合があるため、焙焼温度は６６０℃以下であることが好ましい。
リチウムイオン電池の電池滓に含まれる有価金属としては特に限定されないが、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、アルミニウム、鉄等が挙げられ、リチウムと、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上と、マンガンと、が回収対象の有価金属として含まれていることが好ましい。
［スラリー調製工程］
本実施形態の有価金属の回収方法は、まず、リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程（この工程を「スラリー調製工程」ともいう。）を有する。スラリー調製工程においては、電池滓に硫酸を加えても、硫酸に電池滓を投入してもよい。スラリー調製工程においては、電池滓を硫酸に加えた後、又は、硫酸に電池滓を投入した後、例えば、液温を３０～８０℃に維持したまま０～１時間攪拌する。
スラリー調製工程において用いる硫酸の濃度については、特に限定されることはないが、有価金属をより効率的に浸出させる観点からは、３．５～１４．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、希釈熱で温度を上げる観点からは、電池滓を水に分散させた後、硫酸を加え、３．５～１４．５ｍｏｌ／Ｌに調製することがより好ましい。
本実施形態の有価金属の回収方法は、まず、リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程（この工程を「スラリー調製工程」ともいう。）を有する。スラリー調製工程においては、電池滓に硫酸を加えても、硫酸に電池滓を投入してもよい。スラリー調製工程においては、電池滓を硫酸に加えた後、又は、硫酸に電池滓を投入した後、例えば、液温を３０～８０℃に維持したまま０～１時間攪拌する。
スラリー調製工程において用いる硫酸の濃度については、特に限定されることはないが、有価金属をより効率的に浸出させる観点からは、３．５～１４．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、希釈熱で温度を上げる観点からは、電池滓を水に分散させた後、硫酸を加え、３．５～１４．５ｍｏｌ／Ｌに調製することがより好ましい。
得られたスラリーのｐＨについては、特に限定されないが、好ましくは０．０～２．０であり、０．５～１．５であることがより好ましい。スラリーのｐＨが０．０以上であると、原料コストを抑制できる傾向にあり、２．０以下であると、電池滓に含まれる有価金属を十分に溶解又は分散させることができる傾向にある。
［亜硫酸塩添加工程］
本実施形態の有価金属の回収方法は、上述したスラリー調製工程の後、得られたスラリーに亜硫酸塩を添加する工程（この工程を「亜硫酸塩添加工程」ともいう。）を有する。亜硫酸塩添加工程においては、スラリーに亜硫酸塩を添加した後、例えば、液温を４０～８０℃に維持したまま２～２４時間攪拌する。本工程においては、スラリーに亜硫酸塩を添加することで、スラリー中のマンガンイオンを二酸化マンガン等として選択的に析出させる。
本実施形態の有価金属の回収方法は、上述したスラリー調製工程の後、得られたスラリーに亜硫酸塩を添加する工程（この工程を「亜硫酸塩添加工程」ともいう。）を有する。亜硫酸塩添加工程においては、スラリーに亜硫酸塩を添加した後、例えば、液温を４０～８０℃に維持したまま２～２４時間攪拌する。本工程においては、スラリーに亜硫酸塩を添加することで、スラリー中のマンガンイオンを二酸化マンガン等として選択的に析出させる。
亜硫酸塩を添加した後０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）は、３５０～１３００ｍＶ（Ａｇ+/ＡｇＣｌ）であることが好ましく、４００～１２５０ｍＶ（Ａｇ+/ＡｇＣｌ）であることがさらに好ましい。亜硫酸塩を添加した後０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位が３５０ｍＶ（Ａｇ+/ＡｇＣｌ）以上であると、スラリー中のマンガンイオンが二酸化マンガン等として選択的に析出される傾向にあり、１３００ｍＶ（Ａｇ+/ＡｇＣｌ）以下であると、スラリー中のマンガン以外の有価金属の沈殿が発生しない傾向にある。ここで、スラリーに亜硫酸塩の他に水を添加してもよく、その場合、スラリーの酸化還元電位は水を添加した後の酸化還元電位を意味する。
スラリーの酸化還元電位は、後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
スラリーの酸化還元電位は、後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
また、亜硫酸塩を添加した後０～２４時間後のスラリーの硫酸濃度は、１～６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３～４ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。亜硫酸塩を添加した後０～２４時間後のスラリーの硫酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、有価金属が効率的に浸出される傾向にあり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であると、原料コストを抑制できる傾向にある。ここで、スラリーに亜硫酸塩の他に水を添加してもよく、その場合、スラリーの硫酸濃度は水を添加した後の濃度を意味する。
スラリーの硫酸濃度は、スラリー調整工程で添加した硫酸と亜硫酸塩添加工程での体積より算出することができる。
スラリーの硫酸濃度は、スラリー調整工程で添加した硫酸と亜硫酸塩添加工程での体積より算出することができる。
さらに、電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対するスラリーに含まれる硫酸の含有量（モル比）が２.０～８．０であることが好ましく、３．５～７．５であることがさらに好ましい。
亜硫酸塩添加後のスラリーの温度としては、特に限定されないが、４０～８０℃であることが好ましく、６０～８０℃であることがより好ましい。亜硫酸塩添加後のスラリーの温度が４０℃以上である場合、亜硫酸塩を添加した後の撹拌時間を短縮できる傾向にあり、８０℃以下である場合、エネルギー消費量を抑制できる傾向にある。
亜硫酸塩としては、特に限定されず、例えば、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸鉄、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ガス等が挙げられ、中でも、コストの観点から、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
亜硫酸塩として亜硫酸ナトリウムを単独で用いる場合、亜硫酸ナトリウムの使用量は電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対して、モル比で０．４０～２．１５であることが好ましく、０．７５～１．５５であることがさらに好ましい。亜硫酸ナトリウムの使用量が電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対して、モル比で０．４０以上である場合、有価金属が効率的に浸出される傾向にあり、電池滓の全金属量に対して、モル比で２．１５以下である場合、マンガンイオンが二酸化マンガン等として選択的に析出される傾向にある。
亜硫酸塩として亜硫酸水素ナトリウムを単独で用いる場合、亜硫酸水素ナトリウムの使用量は電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対して、モル比で０．２５～０．７５であることが好ましく、０．６０～０．７５であることがより好ましい。亜硫酸水素ナトリウムの添加量が電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対して、モル比で０．２５以上である場合、有価金属が効率的に浸出される傾向にあり、モル比で０．７５以下である場合、マンガンイオンが二酸化マンガン等として選択的に析出される傾向にある。
亜硫酸塩としてピロ亜硫酸ナトリウムを単独で用いる場合、ピロ亜硫酸ナトリウムの使用量は電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対して、モル比で０．２０～１．１０であることが好ましく、０．２５～０．４０であることがより好ましい。ピロ亜硫酸ナトリウムの添加量が電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対して、モル比で０．２０以上である場合、有価金属が効率的に浸出される傾向にあり、モル比で１．１０以下である場合、マンガンイオンが二酸化マンガン等として選択的に析出される傾向にある。
亜硫酸塩としてチオ硫酸ナトリウムを単独で用いる場合、チオ硫酸ナトリウムの使用量は電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対して、モル比で０．０５～０．５５であることが好ましく、０．１０～０．２０であることがより好ましい。チオ硫酸ナトリウムの添加量が電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対して、モル比で０．０５以上である場合、有価金属が効率的に浸出される傾向にあり、モル比で０．５５以下である場合、マンガンイオンが二酸化マンガン等として選択的に析出される傾向にある。
［二酸化マンガン添加工程］
本実施形態の有価金属の回収方法は、亜硫酸塩を添加した後のスラリーに二酸化マンガンを添加する工程（この工程を「二酸化マンガン添加工程」ともいう。）をさらに有していてもよい。亜硫酸塩を添加した後、スラリーに二酸化マンガンを添加することでスラリーに溶解したマンガンイオンの析出反応が促進されるため、他の有価金属からマンガンをより効率的に分離できる傾向にある。
本実施形態の有価金属の回収方法は、亜硫酸塩を添加した後のスラリーに二酸化マンガンを添加する工程（この工程を「二酸化マンガン添加工程」ともいう。）をさらに有していてもよい。亜硫酸塩を添加した後、スラリーに二酸化マンガンを添加することでスラリーに溶解したマンガンイオンの析出反応が促進されるため、他の有価金属からマンガンをより効率的に分離できる傾向にある。
二酸化マンガンを添加するタイミングとしては、特に限定されないが、亜硫酸塩を添加してから０～１８０分後に添加することが好ましく、３０～６０分後に添加することがさらに好ましい。亜硫酸塩を添加するタイミングが上記範囲内であることにより、マンガンイオンの析出反応が十分に進むと共に、硫酸塩を有価金属回収のための時間が短縮されることで、より効率よく有価金属が回収される傾向にある。
スラリー中への二酸化マンガンの添加量としては特に限定されないが、電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対する二酸化マンガンの添加量が、モル比で０．８０～２．３５であることが好ましく、０．８０～１．６０であることがより好ましい。電池滓に含まれるコバルト及びニッケルの合計に対する二酸化マンガンの添加量が０．８０以上であると、マンガンイオンの析出反応が十分に進む傾向にあり、２．３５以下であると、原料コストを抑制できる傾向にある。
［有価金属分離工程］
本実施形態の有価金属の回収方法は、上述した亜硫酸塩添加工程の後、亜硫酸塩を添加したスラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程（この工程を「有価金属分離工程」ともいう。）を有する。スラリーからマンガンと、その他の有価金属とを分離する方法としては、析出したマンガンを分離できる方法であれば特に限定されないが、例えば、スラリー中に析出した二酸化マンガン等をろ過等により浸出残渣として回収し、マンガン以外の有価金属は浸出液として回収する方法、または遠心分離、デカンテーション等も挙げられる。これにより、マンガンと、その他の有価金属を分離することができる。
本実施形態の有価金属の回収方法は、上述した亜硫酸塩添加工程の後、亜硫酸塩を添加したスラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程（この工程を「有価金属分離工程」ともいう。）を有する。スラリーからマンガンと、その他の有価金属とを分離する方法としては、析出したマンガンを分離できる方法であれば特に限定されないが、例えば、スラリー中に析出した二酸化マンガン等をろ過等により浸出残渣として回収し、マンガン以外の有価金属は浸出液として回収する方法、または遠心分離、デカンテーション等も挙げられる。これにより、マンガンと、その他の有価金属を分離することができる。
有価金属分離工程においては、生産効率の観点から、亜硫酸塩を添加してから７２時間以内にマンガン以外の有価金属を浸出液として回収し、マンガンを浸出残渣として回収することが好ましく、さらに好ましくは２４時間以内にマンガン以外の有価金属を浸出液として回収し、マンガンを浸出残渣として回収する。
本実施形態の有価金属の回収方法においては、マンガン以外の有価金属の浸出率が、各々９０質量％以上であることが好ましく、各々９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、マンガンの浸出率が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
マンガンを分離した後の浸出液に含まれる各有価金属の回収方法としては特に限定されず、例えば、一般的な溶媒抽出法や電解法等を用いて各有価金属を順次に分離して回収する方法が挙げられる。溶媒抽出法としては、例えば、リン酸エステル系抽出剤を用いたミキサーセトラ―による連続抽出等の方法を用いることができる。
以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
（浸出率）
分離工程後のコバルト、ニッケル及びリチウムを含む浸出液と、マンガンを含む浸出残渣を王水に溶解した浸出液とを、それぞれ３質量%硝酸を用いて１００、１０００、１００００倍まで希釈し、各希釈倍率の浸出液中の金属成分をＩＣＰで分析した。得られたマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの濃度から、以下の計算式を用いて各有価金属の浸出率を算出した。
浸出率（％）＝（浸出液中の金属濃度×体積）÷（浸出液中の金属濃度×体積＋浸出残渣の王水溶解液中の金属濃度×浸出残渣の王水溶解液体積）×１００
測定装置としては、株式会社島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置（型番：ＩＣＰＥ-９０００）を用いて測定した。
分離工程後のコバルト、ニッケル及びリチウムを含む浸出液と、マンガンを含む浸出残渣を王水に溶解した浸出液とを、それぞれ３質量%硝酸を用いて１００、１０００、１００００倍まで希釈し、各希釈倍率の浸出液中の金属成分をＩＣＰで分析した。得られたマンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの濃度から、以下の計算式を用いて各有価金属の浸出率を算出した。
浸出率（％）＝（浸出液中の金属濃度×体積）÷（浸出液中の金属濃度×体積＋浸出残渣の王水溶解液中の金属濃度×浸出残渣の王水溶解液体積）×１００
測定装置としては、株式会社島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置（型番：ＩＣＰＥ-９０００）を用いて測定した。
（スラリーＯＲＰ）
酸化還元電位（ＯＲＰ）の計測は参照電極としてＡｇ＋/ＡｇＣｌ電極を有するＯＲＰ計測器（株式会社カスタム製のＯＲＰ－６０４１）を用いた。亜硫酸塩添加後２４時間後におけるスラリーのＯＲＰの数値は、スラリーを２５℃で温浴に浸し、スラリー温度が２５℃で一定となった後、計測した。
酸化還元電位（ＯＲＰ）の計測は参照電極としてＡｇ＋/ＡｇＣｌ電極を有するＯＲＰ計測器（株式会社カスタム製のＯＲＰ－６０４１）を用いた。亜硫酸塩添加後２４時間後におけるスラリーのＯＲＰの数値は、スラリーを２５℃で温浴に浸し、スラリー温度が２５℃で一定となった後、計測した。
（リチウムイオン電池滓）
原料となる電池滓としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムを表１に示す量で含有する正極活物質を用いた。
原料となる電池滓としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムを表１に示す量で含有する正極活物質を用いた。
（実施例１）
リチウムイオン電池滓９．９６ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、亜硫酸ナトリウム０．０６ｍｏｌと水８０．０ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、亜硫酸ナトリウムを添加して６０分後に二酸化マンガンを０．０６ｍｏｌ添加した。
亜硫酸ナトリウム添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９９質量％以上であり、マンガンの浸出率は３．１３質量％であった。結果を表２及び３に示す。
リチウムイオン電池滓９．９６ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、亜硫酸ナトリウム０．０６ｍｏｌと水８０．０ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、亜硫酸ナトリウムを添加して６０分後に二酸化マンガンを０．０６ｍｏｌ添加した。
亜硫酸ナトリウム添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９９質量％以上であり、マンガンの浸出率は３．１３質量％であった。結果を表２及び３に示す。
（実施例２～１５）
表２及び３に示す条件に変えたこと以外は実施例１と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。
実施例６、７、１４及び１５の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９７質量％以上であり、マンガンの浸出率は１質量％以下であった。
表２及び３に示す条件に変えたこと以外は実施例１と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。
実施例６、７、１４及び１５の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９７質量％以上であり、マンガンの浸出率は１質量％以下であった。
（実施例１６）
リチウムイオン電池滓１０．０２ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、亜硫酸水素ナトリウム０．０６ｍｏｌと水８０．０ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して６０分後に二酸化マンガンを０．０６ｍｏｌ添加した。
亜硫酸水素ナトリウム添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９６質量％以上であり、マンガンの浸出率は１．２０質量％であった。結果を表４及び５に示す。
リチウムイオン電池滓１０．０２ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、亜硫酸水素ナトリウム０．０６ｍｏｌと水８０．０ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、亜硫酸水素ナトリウムを添加して６０分後に二酸化マンガンを０．０６ｍｏｌ添加した。
亜硫酸水素ナトリウム添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９６質量％以上であり、マンガンの浸出率は１．２０質量％であった。結果を表４及び５に示す。
（実施例１７～２１）
表４及び５に示す条件に変えたこと以外は実施例１６と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。
実施例２１の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９８質量％以上であり、マンガンの浸出率は０．０１質量％であった。
表４及び５に示す条件に変えたこと以外は実施例１６と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。
実施例２１の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９８質量％以上であり、マンガンの浸出率は０．０１質量％であった。
（実施例２２）
リチウムイオン電池滓１０．０２ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、ピロ亜硫酸ナトリウム０．０２ｍｏｌと水８０．０ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、ピロ亜硫酸ナトリウムを添加して６０分後に二酸化マンガンを０．１２ｍｏｌ添加した。
ピロ亜硫酸ナトリウム添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９７質量％以上であり、マンガンの浸出率は２．８２質量％であった。結果を表６及び７に示す。
リチウムイオン電池滓１０．０２ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、ピロ亜硫酸ナトリウム０．０２ｍｏｌと水８０．０ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、ピロ亜硫酸ナトリウムを添加して６０分後に二酸化マンガンを０．１２ｍｏｌ添加した。
ピロ亜硫酸ナトリウム添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９７質量％以上であり、マンガンの浸出率は２．８２質量％であった。結果を表６及び７に示す。
（実施例２３～２６）
表６及び７に示す条件に変えたこと以外は実施例２２と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。
実施例２４の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９７質量％以上であり、マンガンの浸出率は４．７５質量％であった。
表６及び７に示す条件に変えたこと以外は実施例２２と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。
実施例２４の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９７質量％以上であり、マンガンの浸出率は４．７５質量％であった。
（実施例２７）
リチウムイオン電池滓１０．０６ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、チオ硫酸ナトリウム０．０１ｍｏｌと水８０．０ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、チオ硫酸ナトリウムを添加して６０分後に二酸化マンガンを０．１２ｍｏｌ添加した。
チオ硫酸ナトリウム添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９４質量％以上であり、マンガンの浸出率は７．９７質量％であった。結果を表８及び９に示す。
リチウムイオン電池滓１０．０６ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、チオ硫酸ナトリウム０．０１ｍｏｌと水８０．０ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、チオ硫酸ナトリウムを添加して６０分後に二酸化マンガンを０．１２ｍｏｌ添加した。
チオ硫酸ナトリウム添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した結果、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９４質量％以上であり、マンガンの浸出率は７．９７質量％であった。結果を表８及び９に示す。
（実施例２８～３１）
表８及び９に示す条件に変えたこと以外は実施例２７と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。
実施例２８の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９８質量％以上であり、マンガンの浸出率は１８．８７質量％であった。
表８及び９に示す条件に変えたこと以外は実施例２７と同様の方法により有価金属の回収を行い、マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。
実施例２８の条件ではコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９８質量％以上であり、マンガンの浸出率は１８．８７質量％であった。
（比較例１）
リチウムイオン電池滓１０．０１ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、３５質量％過酸化水素を用い、過酸化水素０．０６ｍｏｌと水７４．８４ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、３５質量％過酸化水素を添加してから６０分後に二酸化マンガンを０．０６ｍｏｌ添加した。
３５質量％過酸化水素添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。結果を表１０及び１１に示す。
リチウムイオン電池滓１０．０１ｇを、１２．８ｍｏｌ／Ｌの硫酸２０．０ｍＬに添加してスラリーを調製し、このスラリーに、３５質量％過酸化水素を用い、過酸化水素０．０６ｍｏｌと水７４．８４ｍＬを添加した。６０℃に昇温後、６０℃に保持し、３５質量％過酸化水素を添加してから６０分後に二酸化マンガンを０．０６ｍｏｌ添加した。
３５質量％過酸化水素添加後、２４時間６０℃に保持してからスラリーをろ過し、マンガンを浸出残渣として、コバルト、ニッケル及びリチウムを浸出液として分離した。マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムの浸出率をＩＣＰにて測定した。結果を表１０及び１１に示す。
比較例１、実施例１５、実施例１６の結果から、過酸化水素、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムを同じｍｏｌ数で使用した場合、マンガンの浸出率はいずれも２質量％以下であるが、過酸化水素を使用した場合はコバルトの浸出率が８６．９５質量％、ニッケルの浸出率が８８．１９質量％であるのに対して、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムを使用した場合にはコバルト、ニッケル、リチウムの浸出率がいずれも９６質量％以上であった。また、還元剤としてピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムを過酸化水素より少ないｍｏｌ数で使用した場合（実施例２２及び実施例２７）、コバルト、ニッケル、リチウムの浸出率はいずれも９４質量％以上であった。過酸化水素を使用した場合よりも同じ、または少ないｍｏｌ数で有価金属の浸出率が５質量％程向上し、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムは過酸化水素よりも有価金属を安全かつ効率的に回収できることがわかる。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法。
［２］
前記亜硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の有価金属の回収方法。
［３］
前記電池滓が、リチウムと、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上と、マンガンと、を有価金属として含む、上記［１］又は［２］に記載の有価金属の回収方法。
［４］
前記亜硫酸塩添加０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位が３５０～１３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ）、硫酸濃度が１～６ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記電池滓に含まれるコバルト、及びニッケルの合計に対するスラリーに含まれる硫酸の含有量が２.０～８．０（モル比）である、上記［３］に記載の有価金属の回収方法。
［５］
前記亜硫酸塩を添加した後、前記スラリーに二酸化マンガンを添加する工程をさらに含む、上記［１］～［４］のいずかに記載の有価金属の回収方法。
［１］
有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池からの有価金属の回収方法。
［２］
前記亜硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］に記載の有価金属の回収方法。
［３］
前記電池滓が、リチウムと、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上と、マンガンと、を有価金属として含む、上記［１］又は［２］に記載の有価金属の回収方法。
［４］
前記亜硫酸塩添加０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位が３５０～１３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ）、硫酸濃度が１～６ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記電池滓に含まれるコバルト、及びニッケルの合計に対するスラリーに含まれる硫酸の含有量が２.０～８．０（モル比）である、上記［３］に記載の有価金属の回収方法。
［５］
前記亜硫酸塩を添加した後、前記スラリーに二酸化マンガンを添加する工程をさらに含む、上記［１］～［４］のいずかに記載の有価金属の回収方法。
亜硫酸塩を添加した後０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位（ＯＲＰ）は、３５０～１３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ）であることが好ましく、４００～１２５０ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ）であることがさらに好ましい。亜硫酸塩を添加した後０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位が３５０ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ）以上であると、スラリー中のマンガンイオンが二酸化マンガン等として選択的に析出される傾向にあり、１３００ｍＶ（Ａｇ/ＡｇＣｌ）以下であると、スラリー中のマンガン以外の有価金属の沈殿が発生しない傾向にある。ここで、スラリーに亜硫酸塩の他に水を添加してもよく、その場合、スラリーの酸化還元電位は水を添加した後の酸化還元電位を意味する。
スラリーの酸化還元電位は、後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
スラリーの酸化還元電位は、後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。
（スラリーＯＲＰ）
酸化還元電位（ＯＲＰ）の計測は参照電極としてＡｇ/ＡｇＣｌ電極を有するＯＲＰ計測器（株式会社カスタム製のＯＲＰ－６０４１）を用いた。亜硫酸塩添加後２４時間後におけるスラリーのＯＲＰの数値は、スラリーを２５℃で温浴に浸し、スラリー温度が２５℃で一定となった後、計測した。
酸化還元電位（ＯＲＰ）の計測は参照電極としてＡｇ/ＡｇＣｌ電極を有するＯＲＰ計測器（株式会社カスタム製のＯＲＰ－６０４１）を用いた。亜硫酸塩添加後２４時間後におけるスラリーのＯＲＰの数値は、スラリーを２５℃で温浴に浸し、スラリー温度が２５℃で一定となった後、計測した。
Claims (5)
- 有価金属を含有するリチウムイオン電池の電池滓から有価金属を回収する方法であって、
前記リチウムイオン電池の電池滓を硫酸に分散させてスラリーを得る工程と、
前記スラリーに亜硫酸塩を添加する工程と、
亜硫酸塩を添加した前記スラリーから、マンガンと、その他の有価金属とを分離する工程と、
を有する、リチウムイオン電池の電池滓からの有価金属の回収方法。 - 前記亜硫酸塩が、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の有価金属の回収方法。
- 前記電池滓が、リチウムと、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上と、マンガンと、を有価金属として含む、請求項１又は２に記載の有価金属の回収方法。
- 前記亜硫酸塩添加０～２４時間後のスラリーの酸化還元電位が３５０～１３００ｍＶ（Ａｇ+/ＡｇＣｌ）、硫酸濃度が１～６ｍｏｌ／Ｌであり、且つ、前記電池滓に含まれるコバルト、及びニッケルの合計に対するスラリーに含まれる硫酸の含有量が２.０～８．０（モル比）である、請求項３に記載の有価金属の回収方法。
- 前記亜硫酸塩を添加した後、前記スラリーに二酸化マンガンを添加する工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
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