JP2017155280A

JP2017155280A - 含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法及び電気ニッケルの製造方法

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Publication number: JP2017155280A
Application number: JP2016038916A
Authority: JP
Inventors: 勝輝佐藤; Katsuaki Sato; 西川　勲; Isao Nishikawa; 勲西川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-03-01
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2017-09-07
Anticipated expiration: 2036-03-01
Also published as: JP6613962B2

Abstract

【課題】含銅塩化ニッケル水溶液から銅イオンを硫化物として固定化除去するに際して、硫化固定に必要な化合物の添加量を抑えながら、効率的にかつ効果的に塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低減させることができる方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る銅イオン除去方法は、含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加し、その含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する還元工程Ｓ２１と、得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程Ｓ２２と、得られたスラリーを固液分離する固液分離工程Ｓ２３とを有する。そして、還元工程Ｓ２１では、反応終液の酸化還元電位が３５０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲となるようにニッケル硫化物を添加し、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、反応終液の酸化還元電位が０ｍＶ〜１００ｍＶの範囲となるようにニッケルマットを添加する。
【選択図】図２

Description

本発明は、塩化ニッケル水溶液中の銅イオン除去方法及び電気ニッケルの製造方法に関し、より詳しくは、例えばニッケル酸化鉱石から得られたニッケル硫化物等を塩素浸出して得られる塩化ニッケル水溶液から銅を固定除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造方法における塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの除去方法、及びその電気ニッケルの製造方法に関する。

塩化ニッケル水溶液中から不純物である銅イオンを除去する工程は、電気ニッケルの製造プロセスにおいて重要な工程である。例えば、ニッケル硫化物等のニッケル原料を浸出して得られた浸出液（塩化ニッケル水溶液）から高純度の電気ニッケルを電解採取するプロセスにおいて、原料を浸出して得られた塩化ニッケル水溶液中には、通常、銅が数十ｇ／Ｌ程度含まれる。そのため、これをあらかじめ０．１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下の低濃度域まで除去する工程を設けて粗脱銅を行った後、残留する鉄、コバルト等の元素を除去する工程においてさらに低濃度の０．０００１ｇ／Ｌ以下にまで低減させて電解液を得ている。

塩化ニッケル水溶液中から銅イオンを除去する方法としては、水溶液のｐＨ調整により銅イオンを水酸化物として除去する方法や、電解や溶媒抽出、イオン交換法により銅を選択的に除去する方法、硫化剤の添加により銅を硫化物として除去する方法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法によって低濃度域まで銅を除去するにあたっては、工業的に以下のような問題がある。

例えば、銅イオンを水酸化物として除去する方法では、発生する水酸化物が微細となるため、後工程の固液分離工程において濾過不良が発生する懸念がある。また、この方法では、銅を選択的に除去することが難しく、ニッケルや鉄等も共沈するため、水溶液中の銅濃度を電解採取工程において問題ない範囲まで除去しようとした場合、操業資材のロスが大きくなるという問題がある。

また、電解法では、銅はニッケルに比べイオン化傾向が低いため、銅を選択的に除去することは可能であるものの、低濃度域においては銅と共にニッケルまでも電解析出してしまい、そのニッケル析出によって電気ニッケルの回収ロスが大きくなる。しかも、この電解法では、大きな設備を要し、電力等の操業コストも過大になる。また、溶媒抽出法においても、銅を選択的に除去することは可能であるものの、プロセス内を流れる水溶液を全量処理する必要があるため、設備が大きくなり操業コストが増大する。さらに、イオン交換法では、水溶液中の銅濃度が比較的低濃度でなければ、イオン交換樹脂の破過周期が短くなり、再生を行う際に酸消費量が多く、また多量の洗浄水を系内に取り込む必要が生じ、電気ニッケル製造プロセス系内液量を増大させ、液量均衡を崩すという問題が生じる。

銅を選択的に除去するという面では、硫化水素等の硫化剤を用いる方法が紹介されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このときに発生する銅の硫化物は、一般に粒径が微細となるため、固液分離工程において濾過不良が発生し、工程のボトルネックとなることが多かった。

一方で、硫化剤としてニッケル原料であるニッケルマットを添加する方法でも銅を選択的に低濃度まで除去することが可能となるが、そのニッケルマットを購入するとなると高価であり、脱銅剤として利用するにはコスト面から問題がある。また、硫化剤として湿式処理で製造されるニッケル硫化物（ＮｉＳ、硫化ニッケル）を添加する方法もあるが、ニッケル硫化物は脱銅に用いる硫化剤としては反応性が低いため、塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを低濃度まで低減することは困難である。

そこで、ニッケル硫化物とニッケルマットとを併用して、前者のニッケル硫化物により予め塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを２価から１価へ還元し、後者のニッケルマットによりさらに１価の銅イオンを硫化物として固定化し、除去するといった方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法においては、ニッケル硫化物は、塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの還元に用いられるほか、塩素浸出工程へも添加されているが、その分配比率については明示されていない。ニッケル硫化物を銅イオンの還元工程に大過剰に添加すれば、銅イオンは完全に２価から１価へ還元されるという利点はあるものの、その後の固液分離工程において濾過機への負荷を増大させることになるため、設備が大きくなるという欠点がある。また一方で、ニッケル硫化物の添加量が不足し、塩素浸出工程への分配量が増加すれば、１価の銅イオンを硫化物として固定化するニッケルマットの消費量が増大するといった欠点がある。

特許文献１又は２に開示されている銅イオンの固定除去方法を採用しようとすると、塩化ニッケル水溶液中の銅イオン濃度を、例えば１時間毎にサンプリングして分析装置で測定し、銅イオン除去工程に持ち込まれる銅量を予め算出しておき、それにより、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液に持ち込まれる銅量に基づく還元剤（硫化水素あるいは硫化ニッケル）の量を調整して、過不足なく添加させることが必要となる。そして、銅濃度の変動を見越して、反応を完全に終了したことを保証させるためには、過剰の還元剤を投入しなければならず、その結果として、後段の固液分離工程への負荷を増大させて設備が大きくなるという問題がある。

特開２０１３−６７８４１号公報特開２０１２−２６０２７号公報

本発明は、上述のような実情に鑑みて提案されたものであり、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液から銅イオンを硫化物として固定化除去する方法において、硫化固定に必要な化合物の添加量を抑えながら、効率的にかつ効果的に塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低減させることができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加して銅イオンを還元する工程と、得られたスラリーにニッケルマットを添加して銅イオンを硫化物として固定化する工程とにおいて、それぞれの反応終液の酸化還元電位が特定の範囲に制御されるように各化合物を添加することにより、その化合物の添加量を抑えながら、効率的にかつ効果的に銅イオンを除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）から銅イオンを除去する銅イオン除去方法であって、前記含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加し、該含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する還元工程と、前記還元工程を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、前記銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程とを有し、前記還元工程では、反応終液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が３５０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲となるように前記ニッケル硫化物を添加し、前記銅イオン固定化工程では、反応終液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が０ｍＶ〜１００ｍＶの範囲となるように前記ニッケルマットを添加する、含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記還元工程では、反応液の温度を８０℃〜１１０℃の範囲に調整する、含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銅イオン固定化工程では、反応液の温度を６０℃〜１００℃の範囲に調整する、含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記還元工程及び前記銅イオン固定化工程では、それぞれ、直列に連結された複数の反応槽を用いて反応を行う、含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法である。

（５）本発明の第５の発明は、前記ニッケル硫化物は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬によって得られ、ニッケル及びコバルトを含有する、含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法である。

（６）本発明の第６の発明は、ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル水溶液から銅を除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造方法であって、前記含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加し、該含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する還元工程と、前記還元工程を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、前記銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程とを有するセメンテーション工程を含む、電気ニッケルの製造方法である。

本発明によれば、硫化固定に必要な化合物の添加量を抑えながら、効率的にかつ効果的に塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低減させることができる。

電気ニッケルの製造プロセスの一例を示す工程図である。セメンテーション工程の工程図である。還元工程における反応終液のＯＲＰと、反応終液中の２価銅イオンの割合との関係を示すグラフ図である。銅イオン固定化工程における反応終液のＯＲＰと、反応終液中のＣｕ濃度との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

本実施の形態に係る含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法（以下、単に「銅イオン除去方法」ともいう）は、例えばニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル水溶液から銅イオンを除去する方法である。具体的に、この銅イオン除去方法は、含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加して、その含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する還元工程と、得られたスラリーにニッケルマットを添加して、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、得られたスラリーを固液分離する固液分離工程とを有する。

そして、この銅イオン除去方法では、還元工程において、反応終液の酸化還元電位（ＯＲＰ）が特定の範囲となるようにニッケル硫化物を含銅塩化ニッケル水溶液に添加し、また、銅イオン固定化工程において、反応終液のＯＲＰが特定の範囲となるようにニッケルマットを含銅塩化ニッケル水溶液に添加することを特徴としている。

このような銅イオン除去方法によれば、銅イオンを硫化固定して除去するために必要なニッケル硫化物及びニッケルマットの添加量を抑えながら、効率的にかつ効果的に塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを除去し、溶液中の銅濃度を、例えば０．１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．０５０ｇ／Ｌ以下の低濃度域にまで低減させることができる。

また、このように、反応終液のＯＲＰが特定の範囲となるように反応を制御することにより、反応温度を調整するのに必要な蒸気等の使用量を抑えることができ、処理コストを低減しながら、効果的に銅イオンを除去することができる。

以下ではより具体的に、本実施の形態に係る銅イオン除去方法を電気ニッケルの製造プロセスに適用した具体例に基づいて説明する。

図１は、電気ニッケルの製造プロセスの一例を示す工程図である。図１に示すように、電気ニッケルの製造プロセスは、ニッケル硫化物を原料としてニッケル等の金属を塩素浸出し、塩素浸出液である銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）を生成する塩素浸出工程Ｓ１と、得られた含銅塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定化し除去するセメンテーション工程Ｓ２と、セメンテーション終液からニッケル以外の不純物を除去する浄液工程Ｓ３と、浄液工程Ｓ３を経て得られた塩化ニッケル水溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る電解工程Ｓ４とを有する。

＜塩素浸出工程＞
塩素浸出工程Ｓ１では、例えば、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬により製造されたニッケル硫化物等の銅を含有する金属硫化物を原料として、塩素でニッケル等の金属を浸出する。具体的には、後述するセメンテーション工程Ｓ２後のセメンテーション残渣と共に、電解工程Ｓ４で回収された塩素ガスによって、ニッケル硫化物中のニッケルを浸出させ、塩素浸出液としての含銅塩化ニッケル水溶液を生成させる。なお、原料であるニッケル硫化物は、例えば、電解工程Ｓ４にて得られる塩化ニッケル水溶液によってレパルプされてスラリー化したものが用いられる。

具体的に、塩素浸出工程Ｓ１では、例えば下記（１）〜（３）式に示す反応が起こる。
Ｃｌ_２＋２Ｃｕ^＋ → ２Ｃｌ⁻＋２Ｃｕ^２＋・・・（１）
ＮｉＳ＋２Ｃｕ^２＋ → Ｎｉ^２＋＋Ｓ_０＋２Ｃｕ^＋・・・（２）
Ｃｕ_２Ｓ＋２Ｃｕ^２＋ → ４Ｃｕ^＋＋Ｓ_０・・・（３）

すなわち、塩素浸出工程Ｓ１では、原料としてのニッケル硫化物が送液されると、そのニッケル硫化物中に含まれる硫化ニッケル（ＮｉＳ）及び硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）等の金属成分が、塩素ガスにより酸化された２価銅イオンによって酸化浸出され、このことによって、塩素浸出液である、銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液が生成する。

この塩素浸出工程Ｓ１にて生成した塩化ニッケル水溶液は、次工程のセメンテーション工程Ｓ２にて処理されて水溶液中に含まれる銅イオンが固定化され除去される。一方で、この塩素浸出工程Ｓ１では、硫黄を主成分とした塩素浸出残渣が固相に残存する。

＜セメンテーション工程＞
セメンテーション工程Ｓ２では、塩素浸出工程Ｓ１で生成された塩素浸出液である銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液から銅イオンを固定化し除去する。電気ニッケルの製錬プロセスにおいて、ニッケルの電解採取の対象となる塩化ニッケル水溶液中に含まれる銅は不純物となる。したがって、塩化ニッケル水溶液から銅を効果的に除去することによって、良質な電気ニッケルを製造することが可能となる。

本実施の形態では、このセメンテーション工程Ｓ２において、図２に示すように、銅イオンを含む塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加して水溶液中の銅イオンを還元する還元工程Ｓ２１と、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加して銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程Ｓ２２と、得られたスラリーを固液分離する固液分離工程Ｓ２３とを有する。

セメンテーション工程Ｓ２における還元工程Ｓ２１と銅イオン固定化工程Ｓ２２での反応は、それぞれ、複数の反応槽を直列に連結させた装置を用いて行うことができる。このように複数の反応槽を備えた装置を用いて行うことで、各反応槽の容量を大きくすることなく、処理量を増やして効率的な操業を行うことができる。例えば、還元工程Ｓ２１での反応槽として、それぞれが直列に連結された４つの反応槽を用い、銅イオン固定化工程Ｓ２２での反応槽として、それぞれが直列に連結された４つの反応槽を用い、還元反応の反応終液がオーバーフローして銅イオンの固定化処理の反応槽に移行するような装置を用いることができる。

なお、上述した各工程（Ｓ２１〜Ｓ２３）からなるセメンテーション工程Ｓ２を経て得られたセメンテーション終液は、浄液工程Ｓ３に送られ、鉄や亜鉛等の他の不純物が除去される。一方で、セメンテーション工程Ｓ２において固定化された銅を含有するセメンテーション残渣は、再び塩素浸出工程Ｓ１に送られ、新たなニッケル硫化物原料と共に塩素浸出処理される。

（還元工程）
まず、還元工程Ｓ２１では、塩素浸出工程Ｓ１にて生成された銅を含む塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）中の銅イオンを還元処理する。このとき、本実施の形態においては、ニッケル硫化物（ＮｉＳ）を添加して還元処理する。

具体的に、還元工程Ｓ２１では、例えば下記の（４）〜（５）に示す反応が生じる。
４ＮｉＳ＋２Ｃｕ^２＋ → Ｎｉ^２＋＋Ｎｉ_３Ｓ_４＋２Ｃｕ^＋・・・（４）
ＮｉＳ＋２Ｃｕ^＋ → Ｎｉ^２＋＋Ｃｕ_２Ｓ・・・（５）

上記（４）式に示されるように、還元工程Ｓ２１における還元処理では、塩素浸出工程Ｓ１にて生成した含銅塩化ニッケル水溶液に対してニッケル硫化物を添加することにより、そのニッケル硫化物が含銅塩化ニッケル水溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する。このようにして還元された銅イオンは、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２において添加するニッケルマットにより、銅の硫化物として固定化されるようになる。

すなわち、セメンテーション工程Ｓ２では、還元工程Ｓ２１において最大限にニッケル硫化物の還元力を生かして銅イオンを還元し、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２において銅の硫化物を形成させるようにする。これにより、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２において、より効率的に銅イオンの固定化物である硫化銅が形成されるようになり、効果的に銅イオンを固定化し除去することができるとともに、次工程で添加する高価なニッケルマットの使用量を低減させることができる。

還元工程Ｓ２１での還元処理の対象となる、塩素浸出工程Ｓ１にて生成される含銅塩化ニッケル水溶液としては、特に限定されるものではなく如何なる組成状態のものであっても適用可能である。例えば、ニッケル濃度が１５０ｇ／Ｌ〜２７０ｇ／Ｌ、銅濃度が２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、ｐＨ０．５〜２．０であるものを用いることができる。また、塩化ニッケル水溶液中における銅イオンの形態としては、例えば、２価銅イオン比率が６０％〜９０％であり、１価銅イオン比率が１０％〜４０％である。

本実施の形態では、この還元工程Ｓ２１での還元処理において、反応終液の酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が特定の範囲となるようにニッケル硫化物を添加することが重要となる。具体的には、反応終液のＯＲＰが、３５０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲となるようにニッケル硫化物を添加する。また、好ましくは３８０ｍＶ〜４２０ｍＶの範囲、より好ましくは４００ｍＶ程度となるようにニッケル硫化物を添加する。

ここで、図３は、還元処理の反応終液のＯＲＰと、その反応終液中に含まれる２価銅イオンの比率（全ての銅イオンに対する２価銅イオンの割合）との関係を示すグラフ図である。この図３に示すように、反応終液のＯＲＰが３５０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲となるようにニッケル硫化物を添加して還元処理を施すことによって、２価銅イオンの比率を低減させることができることが分かる。すなわち、効率的に２価銅イオンを１価銅イオンに還元させることができることが分かる。

このように、還元工程Ｓ２１での還元処理において、反応終液のＯＲＰが上述した範囲となるようにニッケル硫化物を添加することによって、この還元工程Ｓ２１にて処理する含銅塩化ニッケル水溶液中に持ち込まれた２価の銅量に見合う量のニッケル硫化物を添加することができ、その還元剤であるニッケル硫化物の還元力を最大限に生かすことができる。これにより、添加するニッケル硫化物の添加量を有効に抑えながら、効果的に１価銅イオンへの還元反応を生じさせることができる。

また、ニッケル硫化物を大過剰に加えることなく２価銅イオンの還元を行うことができるため、反応に寄与しなかったニッケル硫化物の残存量を抑えることができ、後述する固液分離工程Ｓ２３での濾過機への負荷を減らすこともできる。

反応液のＯＲＰは、酸化還元電位計を反応槽に設けて連続的にモニターすることによって測定することができる。このように、反応液のＯＲＰをモニターすることによって、連続的に反応液中の銅イオン濃度を測定することなく、ニッケル硫化物の添加量を制御することができる。

還元工程Ｓ２１における還元処理の温度条件としては、特に限定されないが、８０℃〜１１０℃程度の範囲とすることが好ましく、８０℃〜９０℃の範囲とすることがより好ましい。温度条件を８０℃以上とすることにより、効率的に含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンの還元反応を進行させることができ、後述する銅イオン固定化工程Ｓ２２での銅イオンの固定化効率を向上させることができる。なお、温度条件を１１０℃より高くすると、銅イオンに対する還元効率は向上するものの、耐熱仕様による設備コストや蒸気量増加による操業コストがかかり、効率的な操業を行うことができなくなる。

なお、還元工程Ｓ２１において添加するニッケル硫化物は、硫化剤としての反応性は低く、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅イオンを低濃度まで除去することは困難であるものの、上記式（５）に示されるような１価銅イオンを硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）として固定化する反応も僅かに生じさせることができる。したがって、ニッケル硫化物を添加することによって、次工程の銅イオン固定化工程Ｓ２２においてのみならず、還元工程Ｓ２１においても硫化銅として固定化することもでき、この点においても次工程で添加する高価なニッケルマットの使用量を低減させることができ、効率的な脱銅処理を行うことができる。

（銅イオン固定化工程）
次に、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、上述した還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元されて生成した１価の銅イオンを硫化銅として固定化する。なお、銅イオン固定化工程Ｓ２２においては、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーに対して直接ニッケルマットを添加する。つまり、還元工程Ｓ２１にて得られたスラリーを固液分離するなどの処理を行うことなく、スラリー中にニッケル硫化物が残留している状態でニッケルマットを供給する。

具体的に、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、例えば下記の（６）〜（８）式で示される反応が生じる。
Ｎｉ＋Ｃｕ^２＋ →Ｎｉ^２＋＋Ｃｕ^＋・・・（６）
Ｎｉ_３Ｓ_２＋２Ｃｕ^２＋ → Ｎｉ^２＋＋２ＮｉＳ＋２Ｃｕ^＋・・・（７）
Ｎｉ_３Ｓ_２＋４Ｃｕ^＋ →２Ｎｉ^２＋＋ＮｉＳ＋Ｃｕ_２Ｓ・・・（８）

すなわち、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、上記（６）〜（７）式に示すように、添加したニッケルマットに含まれるニッケルメタル（Ｎｉ）や亜硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）により、還元工程Ｓ２１を経て得られたスラリーの溶液中に残存している２価銅イオンが１価銅イオンに還元される。また、銅イオン固定化工程Ｓ２２では、主として上記（８）式に示すように、還元工程Ｓ２１及びこの銅イオン固定化工程Ｓ２２で還元されて得られた１価銅イオンを、ニッケルマットに含まれるＮｉ_３Ｓ_２により、硫化物として固定化する反応が生じる。これにより、塩化ニッケル水溶液中に含まれていた銅イオンを硫化銅として固定化して除去する。

添加するニッケルマットは、例えば乾式製錬によって得られたニッケルマットを用い、主形態であるニッケルメタル及び亜硫化ニッケルの還元力を利用して、２価銅イオンを１価銅イオンに還元する。なお、ニッケルメタル等は、２価銅イオンの酸化力によってニッケルイオンに浸出される。また、ニッケルマットは、還元された１価銅イオンを固定化するための硫黄源ともなり、その１価銅イオンと反応して硫化銅となる。

また、銅イオン固定化工程Ｓ２２においては、より効率的に１価銅イオンを硫化物として固定化するために、塩素浸出残渣を硫黄源として添加してもよい。塩素浸出残渣は、塩素浸出工程Ｓ１において副産物として固相に残存した残渣であり、これを硫黄源として添加することにより、ニッケルマットと共に、主形態である硫黄によって１価銅イオンを硫化銅等の硫化物として固定化することができる。これにより、より効率的に、含銅塩化ニッケル水溶液中の銅濃度を低濃度域にまで低減させることができる。

なお、この銅イオン固定化工程Ｓ２２にて固定化されて得られた硫化銅は、後述する固液分離工程Ｓ２３においてセメンテーション残渣として分離除去され、塩素浸出工程Ｓ１に戻される。

本実施の形態では、銅イオン固定化工程Ｓ２２での固定化処理においては、反応終液の酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が特定の範囲となるようにニッケルマットを添加することが重要となる。具体的には、反応終液のＯＲＰが、０ｍＶ〜１００ｍＶの範囲となるようにニッケル硫化物を添加する。また、好ましくは３０ｍＶ〜７０ｍＶの範囲、より好ましくは５０ｍＶ程度となるようにニッケル硫化物を添加する。

ここで、図４は、固定化処理の反応終液のＯＲＰと、その反応終液中に含まれる銅濃度との関係を示すグラフ図である。この図４に示すように、反応終液のＯＲＰが０ｍＶ〜１００ｍＶの範囲となるようにニッケルマットを添加して固定化処理を施すことによって、反応終液中の銅濃度を有効に低減させることができることが分かる。すなわち、１価銅イオンを効率的に硫化物として固定化することができることが分かる。

このように、銅イオン固定化工程Ｓ２２での固定化処理において、反応終液のＯＲＰが上述した範囲となるようにニッケルマットを添加することによって、銅イオンを効果的に硫化物として固定化することができるとともに、添加するニッケルマットが大過剰となることを防ぐことができる。

また、ニッケルマットを大過剰に加えることなく１価銅イオンを硫化物に固定化することができるため、沈殿物の発生量をより一層に抑えることができ、後述する固液分離工程Ｓ２３での濾過機への負荷を減らして、濾過機等の設備規模を縮小することができる。

なお、反応液のＯＲＰは、還元工程Ｓ２１における反応液のＯＲＰ測定と同様に、酸化還元電位計を反応槽に設けて連続的にモニターすることによって測定することができる。このように、反応液のＯＲＰをモニターすることによって、連続的に反応液中の銅イオン濃度を測定することなく、ニッケルマットの添加量を制御することができる。

銅イオン固定化工程Ｓ２２における固定化処理の温度条件としては、特に限定されないが、６０℃〜１００℃程度の範囲とすることが好ましい。温度条件が６０℃未満であると、銅イオンの固定化反応が十分に進行せず、効果的に１価銅イオンを硫化物とすることができない可能性がある。一方で、温度条件を１００℃より高くすると、反応後に冷却するためのコストがかかり好ましくない。

（固液分離工程）
そして次に、固液分離工程Ｓ２３では、上述した銅イオン固定化工程Ｓ２２を経て得られたスラリーに対して固液分離処理を施す。この固液分離工程Ｓ２３での固液分離により、銅イオン固定化工程Ｓ２２において生成した硫化銅等のセメンテーション残渣が分離除去され、銅濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の低濃度にまで低減された塩化ニッケル水溶液であるセメンテーション終液を得ることができる。

固液分離方法としては、特に限定されるものではなく、例えば遠心分離機やフィルタープレス等の周知の方法によって行うことができ、セメンテーション残渣である硫化銅等の沈殿物を効率的に分離除去することができる。

本実施の形態では、上述のように、還元工程Ｓ２１及び銅イオン固定化工程Ｓ２２での処理において、反応液のＯＲＰを連続的に確認しながら、そのＯＲＰが特定の範囲に維持されるように、ニッケル硫化物やニッケルマットの添加量を制御していることから、これらニッケル硫化物やニッケルマットの過剰な添加を抑制することができ、その結果として、セメンテーション残渣の発生量を抑得ることができる。これにより、固液分離に際して使用する濾過機の設備規模を縮小しても良好に固液分離することができ、ニッケルの電解採取において不純物となる銅がほとんど含有されていない塩化ニッケル水溶液を、効果的かつ効率的に得ることができる。

以上のように、本実施の形態におけるセメンテーション工程Ｓ２では、先ず、還元工程Ｓ２１において、反応液のＯＲＰをモニターしながらニッケル硫化物の添加量を調整して含銅塩化ニッケル水溶液中に含まれる２価銅イオンを１価銅イオンに還元し、次に、得られたスラリーＯＲＰをモニターしながらニッケルマットの添加量を調整して、１価銅イオンを硫化銅に固定化する。これにより、ニッケル硫化物やニッケルマットの使用量を有効に低減させることができ、また、銅イオン固定化工程Ｓ２２において発生するセメンテーション残渣の量も抑制して、生成する硫化銅の濾過性を向上させることができる。

また、反応液のＯＲＰをモニターすることにより、還元工程Ｓ２１及び銅イオン固定化工程Ｓ２２での反応温度についての調整も可能となり、過剰に昇温することを抑制することができる。このことにより、昇温に必要とされる蒸気等の使用量を低減させることもできる。

＜浄液工程＞
浄液工程Ｓ３では、上述したセメンテーション工程Ｓ２を経て得られたセメンテーション終液（銅が除去された塩化ニッケル水溶液）からニッケル以外の他の不純物を除去し、電解採取するための塩化ニッケル水溶液を得る。

浄液工程Ｓ３は、主な工程として、脱鉄工程と、脱コバルト工程と、脱鉛工程と、脱亜鉛工程とがある。これらの工程では、セメンテーション終液から不純物を除去する方法として、例えば酸化剤としての塩素ガスとアルカリ剤としての炭酸塩を用いる酸化中和法を用いることができる。酸化中和法は、コバルトや鉄等の重金属が高次の酸化イオンになると、低いｐＨ領域で水酸化物になりやすい性質を利用したものであり、湿式精錬の浄液工程をはじめ、重金属を含む排水処理などに汎用されている方法である。

具体的に、浄液工程Ｓ３では、例えば下記（９）式の反応により不純物を除去する。
２Ｍ^２＋＋Ｃｌ_２＋３ＮｉＣＯ_３＋３Ｈ_２Ｏ→
２Ｍ（ＯＨ）_３＋３Ｎｉ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋３ＣＯ_２・・・（９）
（但し、Ｍは、コバルト又は鉄である）

上記（９）式に示すように、浄液工程Ｓ３では、セメンテーション終液から、塩素ガスを用いて、除去対象となる鉄やコバルト等の不純物元素の水酸化物沈殿を形成させ、不純物を除去した塩化ニッケル水溶液を得る。

一般に、酸化中和法に用いられる薬剤は、酸化剤としては、塩素ガスの他に次亜塩素酸、酸素、空気等を用いることができる。また、アルカリ剤としては、炭酸塩のほかに苛性ソーダ等の水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらの薬剤はプロセス条件に適合した組み合わせで使用されるが、ニッケルの湿式製錬プロセスにおいては、酸化剤として塩素ガス、アルカリ剤として炭酸塩を用いることが好ましい。例えば、酸化剤として塩素ガスを用いることにより、塩素ガスはプロセス内で発生する強酸化剤であって利用し易いためである。また、アルカリ剤として炭酸塩を用いる理由は、プロセス全体のニッケル、ナトリウム、硫酸等のイオン濃度を制御できるとともに、酸化中和の際の反応性に優れるためである。

＜電解工程＞
電解工程Ｓ４では、上述した浄液工程Ｓ３を経て浄液された塩化ニッケル水溶液から電解採取法により電気ニッケルを得る。

具体的に、電解工程Ｓ４では、カソード及びアノードにおいて、それぞれ、下記（１０）式及び（１１）式に示す反応が生じる。
（カソード側）
Ｎｉ^２＋＋２ｅ⁻→Ｎｉ_０・・・（１０）
（アノード側）
２Ｃｌ⁻→Ｃｌ_２↑＋２ｅ⁻ ・・・（１１）

すなわち、カソード側では上記（１０）式に示すように、塩化ニッケル水溶液中のニッケルイオンがメタル（電気ニッケル）として析出する。また、アノード側では上記（１１）式に示すように、塩化ニッケル水溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生する。なお、発生した塩素ガスは、例えば回収塩素ガスとして塩素浸出工程Ｓ１での浸出処理に用いられる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

≪実施例、比較例≫
［実施例１］
容量６０ｍ^３の反応槽４槽を直列に連結させた装置を用い、先頭槽に銅イオンを３７．２ｇ／Ｌ含む塩化ニッケル水溶液を６６２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給するとともに、メディアン径（Ｄ５０）で３６．４μｍの粒径のニッケル硫化物を約４００ｇ／Ｌの割合で含むスラリーを供給し、その先頭槽に設けた間接熱交換器への蒸気供給量を調整しながら反応温度を９０℃に調整して、水溶液中の銅イオンを還元する還元処理を行った（還元工程）。このとき、反応液の酸化還元電位（ＯＲＰ）（銀／塩化銀電極基準）が３０４ｍＶで一定となるようにニッケル硫化物を添加して反応させた。

還元工程を実施した装置の最終槽に、さらに容量６０ｍ^３の反応槽４槽を直列に連結させた装置をつなげ、その還元工程終了後のスラリーを導き、その先頭槽にニッケルマットを添加して、スラリー中の銅イオンを硫化物として固定化する処理を行った（銅イオン固定化工程）。このとき、反応温度を８６℃とし、反応液のＯＲＰが３０ｍＶで一定となるようにニッケルマットを添加して反応させた。

そして、銅イオン固定化工程の終了後、得られたスラリーを遠心分離機にて粗濾過し、得られた濾液をさらにフィルタープレスにて精濾過して固液分離した（固液分離工程）。

［実施例２］
実施例２では、還元工程において、反応温度を８５℃とし、反応液のＯＲＰが３７４ｍＶで一定となるようにニッケル硫化物を添加し、銅イオン固定化工程において、反応温度を８２℃とし、反応液のＯＲＰが５４ｍＶで一定となるようにニッケルマットを添加したこと以外は、実施例１と略同様の条件により脱銅処理を行った。なお、添加したニッケル硫化物としては、Ｄ５０径が２６．２μｍのものを用いた。

［実施例３］
実施例３では、還元工程において、反応温度を８３℃とし、反応液のＯＲＰが４００ｍＶで一定となるようにニッケル硫化物を添加したこと以外は、実施例２と略同様の条件により脱銅処理を行った。なお、添加したニッケル硫化物としては、Ｄ５０径が２１．１μｍのものを用いた。

［比較例１］
比較例１では、還元工程において、反応温度を８５℃とし、反応液のＯＲＰが４０２ｍＶで一定となるようにニッケル硫化物を添加し、銅イオン固定化工程において、反応温度を８３℃とし、反応液のＯＲＰが１４７ｍＶで一定となるようにニッケルマットを添加したこと以外は、実施例１と略同様の条件により脱銅処理を行った。なお、添加したニッケル硫化物としては、Ｄ５０径が２０．４μｍのものを用いた。

［比較例２］
比較例２では、還元工程において、反応温度を９６℃とし、反応液のＯＲＰが２８９ｍＶで一定となるようにニッケル硫化物を添加し、銅イオン固定化工程において、反応温度を８８℃とし、反応液のＯＲＰが２８ｍＶで一定となるようにニッケルマットを添加したこと以外は、実施例１と略同様の条件により脱銅処理を行った。なお、添加したニッケル硫化物としては、Ｄ５０径が２５．３μｍのものを用いた。

≪評価≫
実施例１〜３及び比較例１、２の脱銅処理の評価として、固液分離後に得られた溶液（濾液）中の銅濃度を原子吸光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ製）により測定した。下記表１に、処理条件を含めて処理結果をまとめて示す。

表１に示すように、実施例１〜３では、濾液の銅濃度がいずれも０．０５０ｇ／Ｌ以下の低濃度となり、効果的に銅イオンを除去することができた。

これに対して、比較例１では、濾液の銅濃度が０．５７７ｇ／Ｌと極めて多量に残存してしまった。このことは、銅イオン固定化工程において、反応終液のＯＲＰが１００ｍＶを超える１４７ｍＶであったことから、銅イオンの硫化物としての固定化が不十分であったことによると考えられる。

また、比較例２では、濾液の銅濃度は０．０１４ｇ／Ｌと低濃度域まで低減させることができたものの、還元工程における蒸気使用量が極めて多くなってしまった。このことは、還元工程において、反応終液のＯＲＰが２８９ｍＶとなるまでニッケル硫化物を添加して反応させたことにより、その反応を効率的に進行させるために過剰な加熱が必要となったためと考えられ、エネルギー効率の悪い結果となった。

Claims

銅イオンを含有する塩化ニッケル水溶液（含銅塩化ニッケル水溶液）から銅イオンを除去する銅イオン除去方法であって、
前記含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加し、該含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する還元工程と、
前記還元工程を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、
前記銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程と
を有し、
前記還元工程では、反応終液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が３５０ｍＶ〜４５０ｍＶの範囲となるように前記ニッケル硫化物を添加し、
前記銅イオン固定化工程では、反応終液の酸化還元電位（銀／塩化銀電極基準）が０ｍＶ〜１００ｍＶの範囲となるように前記ニッケルマットを添加する
含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法。
前記還元工程では、反応液の温度を８０℃〜１１０℃の範囲に調整する
請求項１に記載の含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法。
前記銅イオン固定化工程では、反応液の温度を６０℃〜１００℃の範囲に調整する
請求項１又は２に記載の含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法。
前記還元工程及び前記銅イオン固定化工程では、それぞれ、直列に連結された複数の反応槽を用いて反応を行う
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法。
前記ニッケル硫化物は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬によって得られ、ニッケル及びコバルトを含有する
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン除去方法。
ニッケル硫化物を塩素浸出して得られる含銅塩化ニッケル水溶液から銅を除去し、電解採取法により電気ニッケルを製造する電気ニッケルの製造方法であって、
前記含銅塩化ニッケル水溶液にニッケル硫化物を添加し、該含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを還元する還元工程と、
前記還元工程を経て得られたスラリーにニッケルマットを添加し、還元された銅イオンを硫化銅として固定化する銅イオン固定化工程と、
前記銅イオン固定化工程を経て得られたスラリーを固液分離する固液分離工程と
を有するセメンテーション工程を含む
電気ニッケルの製造方法。