CN104395240A - 从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法以及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从在以氯化铜蚀刻液对铜印制电路板进行蚀刻时产生的蚀刻废液、电解铜箔制造中的镀液的更新废液等含有高浓度铜离子的含铜酸性废液中将铜作为氧化铜除去而加以回收的方法以及装置。本发明是将含铜酸性废液注入到液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液，从而使以氧化铜为主成分的固态物从该悬浮液中分离并回收的方法。其中，待注入含铜酸性废液的碱性溶液使用碱金属的碳酸盐的溶液。

Description

从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法以及装置

技术领域

本发明涉及从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法以及装置，更详细地说，涉及例如从在以氯化铜蚀刻液对铜印制电路板进行蚀刻时产生的蚀刻废液、电解铜箔制造中的镀液的更新废液、在生产多层印制电路板时的层叠工序中因基板表面的粗化处理而产生的蚀刻废液等含有高浓度铜离子的含铜酸性废液中将铜作为氧化铜除去而加以回收的方法以及装置。

背景技术

作为以高浓度含有铜离子的酸性废液(以下称为“含铜酸性废液”)，为人所知的有以氯化铜蚀刻液对铜印制电路板进行蚀刻时产生的蚀刻废液、电解铜箔制造中的镀液的更新废液、在生产多层印制电路板时的层叠工序中因基板表面的粗化处理而产生的蚀刻废液等。这些废液的铜浓度高达5～20质量％(以下仅以“％”表示)左右，另一方面，共存的氯化物离子、硫酸根离子的浓度通常也高达5～30％。

作为以这样的含铜酸性废液为对象的铜的回收处理方法，在一部分中进行利用离子化倾向的差异，例如与铁废料发生反应来使金属铜析出而进行回收的方法。不过，在该方法中，存在从废液回收铜的铜回收率较低这样的问题。另外，残留有包含因与铜离子之间的反应而溶出的铁离子和残留的铜离子的废液，因此，另外需要该废液的处理，难以说是有效的处理方法。

然而，在以含铜酸性废液为对象的铜的回收处理方法中，例如像日本专利第4323668号(专利文献1)所公开的那样，开发了使含铜酸性废液中大量含有的硫酸根离子和氯化物离子等阴离子类不会混入回收的碱式碳酸铜中的方法。该方法用于避免阴离子类混入回收的碱式碳酸铜中所产生的不良影响，也像专利文献1所公开的那样，在对回收的铜化合物进行再利用时要求减少阴离子类的混入。

本发明人先前在日本专利第4199821号(专利文献2)中提出了在使含铜酸性废液和氧化剂混合之后，通过向碱剂溶液添加混合液，从而能够高效地回收氧化铜的方法。采用该方法，将含铜酸性废液和氧化剂的混合液滴加到碱剂溶液中，从而获得以氧化铜为主成分的固态物。即采用该方法，将含铜酸性废液与氧化剂一起每次少量地混合于碱剂溶液，由此能够一边获得适当的稀释效果一边对含铜酸性废液进行中和，使含铜酸性废液所含有的铜离子氧化，从而形成氧化铜。

不过，根据本发明人的实验，以该方法回收的氧化铜中的氯含有率为190mg/kg，与对碱式碳酸铜进行再利用的情况同样，根据回收氧化铜的用途的不同，有时要求进一步降低氯含有率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4323668号公报

专利文献2：日本专利第4199821号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供对含铜酸性废液进行处理而高效地回收氧化铜，同时能够降低所回收的氧化铜中的阴离子含有率的从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法以及装置。

用于解决课题的手段

为了达到上述目的，本发明涉及一种从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法，其是将含铜酸性废液注入到(poured into)液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液，从而使以氧化铜为主成分的固态物从该悬浮液中分离并回收的方法，其特征在于，待注入含铜酸性废液的碱性溶液使用碱金属的碳酸盐的溶液。

另外，本发明还涉及一种从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法，其是将含铜酸性废液注入到液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液，从而使以氧化铜为主成分的固态物从该悬浮液中分离并回收的方法，其特征在于，待注入含铜酸性废液的碱性溶液使用碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐的混合溶液。

根据本发明，向供给有相对于作为处理对象的含铜酸性废液的中和当量为过剩量的碱性溶液的混合反应槽中逐渐注入含铜酸性废液而进行混合，从而能够使以氧化铜为主成分的固态物得以生成，能够生成氯含有率较低的以氧化铜为主成分的固态物。

根据本发明优选的方式，其特征在于，在将含铜酸性废液注入碱性溶液中的操作中进行管理，从而使含铜酸性废液和碱性溶液的反应液的pH即使在短时间内也不会降低到7以下。

在含铜酸性废液和碱性溶液的反应中，进行管理从而使反应液的pH始终不会达到7以下，由此能够抑制铜以Cu²⁺的形态从处理液中生成的氧化铜上再溶解。

根据本发明的优选的方式，其特征在于，按照在开始将含铜酸性废液注入碱性溶液中的操作时，将碱性溶液的温度设定为55℃以上，并且在含铜酸性废液的注入操作中，也将含铜酸性废液和碱性溶液的反应液维持在55℃以上的方式进行管理。

通过对碱性溶液进行加温，能够降低氧化铜中的氯含有率。

本发明涉及一种从含铜酸性废液中回收氧化铜的装置，其特征在于，该装置具有：混合反应槽，其用于将含铜酸性废液注入到液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液；以及固液分离装置，其用于使以氧化铜为主成分的固态物从所述悬浮液中分离；其中，待注入含铜酸性废液的碱性溶液由碱金属的碳酸盐的溶液构成。

另外，本发明还涉及一种从含铜酸性废液中回收氧化铜的装置，其特征在于，该装置具有：混合反应槽，其用于将含铜酸性废液注入到液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液；以及固液分离装置，其用于使以氧化铜为主成分的固态物从所述悬浮液中分离；其中，待注入含铜酸性废液的碱性溶液由碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐的混合溶液构成。

通过使用本发明的氧化铜的回收装置，向供给有相对于作为处理对象的含铜酸性废液的中和当量为过剩量的碱性溶液的混合反应槽中逐渐注入含铜酸性废液而进行混合，从而能够生成以氧化铜为主成分的固态物，能够生成氯含有率较低的以氧化铜为主成分的固态物。

发明的效果

根据本发明，不对铜离子的含有浓度为5～20％这一高浓度的含铜酸性废液进行稀释就能够直接处理，能够回收以氧化铜为主成分的生成物，同时能够降低所回收的以氧化铜为主成分的生成物所含有的氯化物离子等阴离子的浓度。

附图说明

图1是表示实施本发明的从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法的回收装置的一方式的示意图。

图2是表示实施本发明的从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法的回收装置的另一方式的示意图。

图3是表示实施例1中的铜蚀刻废液和碳酸钠水溶液的中和曲线的曲线图。

图4是表示实施例2中的铜蚀刻废液、与碳酸钠溶液以及氢氧化钠溶液的中和曲线的曲线图。

具体实施方式

在基于本发明的从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法(以下称为“本发明的回收方法”)的处理工艺中，向供给有相对于处理对象的含铜酸性废液的中和当量为过剩量的碱性溶液的混合反应槽中逐渐注入含铜酸性废液。也就是说，将含铜酸性废液注入碱性溶液中而进行混合，从而生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液。

在本发明的回收方法中，重要的是基本上在比中和点靠碱性侧实施含铜酸性废液和碱金属的碳酸盐水溶液的中和。因此，在实施本发明的回收方法中，需要以碱金属的碳酸盐水溶液过剩的状态、例如相对于中和量以1.2倍左右过剩的状态进行中和，需要一边充分对含铜酸性废液(和氧化剂)进行搅拌一边逐渐将含铜酸性废液(和氧化剂)向碱金属的碳酸盐水溶液中添加。另外，需要使碱金属的碳酸盐水溶液比中和当量过剩地供给，从而在反应中使pH始终不会达到7以下。

另外，在使用碱金属的碳酸盐水溶液和碱金属的氢氧化物水溶液的混合物作为碱剂的情况下，重要的也是同样地在比中和点靠碱性侧实施中和反应。

因此，在实施本发明的回收方法时，优选的是对所处理的含铜酸性废液、所使用的碱剂预先进行实验，预先研究对于应处理的含铜酸性废液量所需的碱剂量。

作为在本发明的回收方法中成为处理对象的含铜酸性废液，是以离子状态含有铜的酸性废液，含铜酸性废液中的铜离子浓度、阴离子浓度没有特别限制。作为在本发明的回收方法中能够特别恰当地处理的含铜酸性废液的具体例子，是以氯化铜蚀刻液对铜印制电路板进行蚀刻时产生的蚀刻废液、电解铜箔制造中的镀液的更新废液、在生产多层印制电路板时的层叠工序中因基板表面的粗化处理而产生的蚀刻废液等含铜酸性废液，可列举出铜离子浓度较高且氯化物离子浓度、硫酸根离子浓度等阴离子浓度较高的废液。

另外，作为在本发明的回收方法中用于调配碱性溶液的碱剂，能够使用碱金属的碳酸盐水溶液例如碳酸钠水溶液、碱金属的氢氧化物水溶液例如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。在具体的碱剂的选定中，需要注意的是它不会与有可能共存于含铜酸性废液中的阴离子形成沉淀性的盐。

另一方面，所使用的碱剂量由处理对象的含铜酸性废液的铜离子浓度、阴离子浓度以及液量确定。因此，可以预先进行小规模的实验，从而预先求出中和应处理的含铜酸性废液所需的碱剂量，在实际的处理中，基于预先求得的量确定所需要的碱剂量。

此外，在使用固体状的碱作为碱剂的情况下，具有能够抑制废液量的增加的优点。在使用固体状的碱剂的情况下，既可以预先用水等使固体状的碱剂溶解后向混合反应槽供给，也可以直接以固体状向混合反应槽内供给而在混合反应槽中溶解。再者，作为使固体状的碱剂溶解的水，也能够利用通过固液分离而与固态物分离的分离液、因分离的固态物的清洗处理而产生的清洗处理排水等。另一方面，在使用碱性溶液作为碱剂的情况下，在容易控制所使用的碱剂量这一点、容易补充药剂且不需要溶解操作等操作方面具有优点。

在本发明的回收方法中，作为碱金属的碳酸盐，从容易获得的角度考虑，优选碳酸钠。在使用碳酸钠的情况下，能够利用粉末等固体和水溶液。在使用碳酸钠水溶液的情况下，浓度没有特别限定，例如能够利用浓度为15重量％左右的碳酸钠水溶液。另外，作为碱金属的氢氧化物，从容易获得的角度考虑，优选氢氧化钠。与碳酸钠同样，氢氧化钠也能够利用片状物(薄片)等固体和水溶液。使用氢氧化钠水溶液时的浓度没有特别限定，但能够利用例如25重量％的氢氧化钠水溶液。

若将含铜酸性废液和氧化剂的混合液添加于碱剂中，则由含铜酸性废液中的铜离子生成以氧化铜为主成分的沉淀物。反应结束后，该沉淀物被被移送到清洗工序。在含铜酸性废液中除了含有铜离子之外，还含有氯化物离子或硫酸根离子作为阴离子。因此，若将含铜酸性废液向碱剂中添加，则含铜酸性废液中的阴离子与碱剂中的阳离子发生反应而形成盐。

在本反应中，以不会形成不溶性盐的方式针对含铜酸性废液选定碱剂，因此，在反应结束时刻，盐以溶解状态存在于含有氧化铜的沉淀物的浆液中。氧化铜为有价值的东西，因而进行回收，但仅通过将含有氧化铜的沉淀物的浆液直接干燥，盐便残留在氧化铜中，从而可能导致所回收的氧化铜的品质下降。

为除去所回收的氧化铜中的杂质，将氧化铜的浆液向清洗工序移送，从而对杂质进行清洗。

基于以上情况，下面以使用从印制电路板制造工序排出的酸性铜蚀刻废液和使用碳酸钠水溶液作为碱金属的碳酸盐水溶液的情况为例，就含铜酸性废液的处理进行说明。

在基于本发明的回收方法的处理工艺中，首先，准备量超过应处理的铜蚀刻废液的中和当量的碳酸钠水溶液，盛入混合反应槽。接着，在使含铜酸性废液和氧化剂混合之后，将混合液每次少量地注入混合反应槽中。该注入无论是连续的还是间歇的都没关系，优选间歇地进行。

在本发明的回收方法中，在碳酸钠水溶液和铜蚀刻废液的混合中，铜蚀刻废液中的铜离子在氧化剂的存在下迅速地变成氧化铜。

在此，将反应开始时的碱剂的温度设为55℃以上，注入操作中也将反应槽内的温度保持在55℃以上，从而使作为所回收的氧化铜中含有的杂质的氯含有率降低。

此外，若在反应中铜蚀刻废液的注入量超过混合反应槽内的碳酸钠水溶液的中和当量，则混合反应槽内的悬浮液的pH小于7，铜以Cu²⁺的形态再溶解，从而处理水中的铜浓度上升。本发明的目的在于从铜蚀刻废液(含铜酸性废液)中除去并回收铜，因而这样的现象并不是优选的。因此，在含铜酸性废液的注入、混合时，重要的是进行管理，从而在反应系统内，无论是短时间还是局部都使pH不在中和点的酸性侧。具体地说，优选在反应中，测量混合反应槽的pH，进行管理从而使反应中的液体的pH值高于7，优选维持在8以上，由此抑制铜以Cu²⁺的形态再溶解。

作为用于实施本发明的回收方法的中和、回收处理装置(以下称为“本发明的回收装置”)，可列举出如下的装置，其包括：混合反应槽，其具有碱金属的碳酸盐水溶液的供给机构、含铜酸性废液(以及氧化剂)的注入机构以及含铜酸性废液和碱金属的碳酸盐水溶液的混合机构，用于使碱金属的碳酸盐水溶液和含铜酸性废液发生反应而生成碱性悬浮液；以及将该碱性悬浮液分离成以氧化铜为主成分的固态物和高浓度盐水的固液分离装置。

图1示意性地表示了本发明的回收装置的一方式。如图1所示，本发明的回收装置具有：用于使含铜酸性废液1和氧化剂2混合的混合槽11；使含铜酸性废液1和氧化剂2的混合液与碱金属的碳酸盐水溶液3混合而使它们发生反应的混合反应槽12；以及待供给混合反应槽12中的反应结束后的碱性悬浮液4的固液分离装置1。

在图1所示的本发明的回收装置中，向混合槽11供给含铜酸性废液1和氧化剂2而使它们在混合槽11内混合。然后，含铜酸性废液1和氧化剂2的混合液每次少量地注入供给有碱金属的碳酸盐水溶液3的混合反应槽12中。在混合反应槽12中使碱金属的碳酸盐水溶液3和含铜酸性废液发生反应而生成碱性悬浮液。反应结束后，碱性悬浮液4向固液分离装置13移送，在固液分离装置13中进行固液分离和清洗后，以氧化铜为主成分的固态物5得以回收。另外，从固液分离装置13排出清洗排水6。

另外，作为用于实施本发明的回收方法的另一回收装置，可列举出如下的装置，其包括：混合反应槽，其具有碱金属的氢氧化物的水溶液的供给机构、碱金属的碳酸盐的水溶液的供给机构、含铜酸性废液(以及氧化剂)的注入机构以及含铜酸性废液和碱剂(碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐)的水溶液的混合机构，用于使碱剂的水溶液和含铜酸性废液发生反应而生成碱性悬浮液；以及将该碱性悬浮液分离成以氧化铜为主成分的固态物和高浓度盐水的固液分离装置。

图2示意性地表示了本发明的回收装置的另一方式。在图2所示的方式中，碱金属的碳酸盐水溶液和碱金属的氢氧化物水溶液的混合液7向混合反应槽12供给。也就是说，含铜酸性废液1和氧化剂2的混合液每次少量地注入供给有碱金属的碳酸盐水溶液和碱金属的氢氧化物水溶液的混合液7的混合反应槽12中。在混合反应槽12中，碱金属的碳酸盐水溶液和碱金属的氢氧化物水溶液的混合液7与含铜酸性废液发生反应而生成碱性悬浮液。反应结束后，碱性悬浮液4被移送至固液分离装置13，在固液分离装置13中进行固液分离和清洗后，以氧化铜为主成分的固态物5得以回收。另外，从固液分离装置13排出清洗排水6。除此之外的结构与图1大致相同。

接着列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。

＜实施例1＞

实施例1中，作为含铜酸性废液，使用氯化铜蚀刻废液(以下称为铜蚀刻废液)，作为碱剂，使用碳酸钠水溶液。为了使处理结束(反应结束)时刻的混合反应槽内的pH值高于7，对于将使用的15重量％碳酸钠水溶液中和至pH7所需的铜蚀刻废液量，规定最终向混合反应槽供给铜蚀刻废液的累计注入量为0.8当量的铜蚀刻废液。另外，分8次进行为中和碳酸钠水溶液所需的铜蚀刻废液向混合反应槽的注入操作。

＜预备试验＞

在处理前，为了求出要处理的预定的铜蚀刻废液量所需的最低限度的15重量％碳酸钠水溶液的量，进行了中和处理试验。向15重量％碳酸钠水溶液中每次少量地添加铜蚀刻废液，相对于铜蚀刻废液的添加量测量了pH，结果获得了图3所示的中和曲线。在图3中，横轴表示每1m³由15重量％碳酸钠水溶液构成的碱剂的铜蚀刻废液的添加量(m³)，纵轴表示pH。若根据图3求出用于对1m³的15重量％碳酸钠水溶液进行中和而使pH值为7的铜蚀刻废液量，则如图3中的粗点划线所示约为0.2m³。根据该结果，在实施例1中，用于将所使用的铜蚀刻废液和15重量％碳酸钠水溶液混合而使pH＝7的混合比率以容积比计为0.2﹕1。

＜处理操作＞

按照预备试验的结果，向5升(L)的烧杯中添加3.1L的15重量％碳酸钠水溶液，一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边加热到80℃。在碳酸钠水溶液的温度达到80℃之后，将62.5mL的铜蚀刻废液和16mL的30wt％双氧水混合，一边在5升的烧杯内搅拌一边花3分钟将该混合液添加到碳酸钠水溶液中。在混合液的注入结束后，一边在5升的烧杯内搅拌一边放置3分钟。之后，反复进行共计8次如下的操作：再次将铜蚀刻废液和双氧水的混合液注入5升的烧杯中，并放置3分钟。在该8次注入操作中，始终搅拌5升的烧杯，将烧杯中的反应液的温度维持在了80～90℃。

在第8次的注入操作结束之后，进一步继续搅拌30分钟，从而使反应结束。通过以上的操作，生成了含有略带褐色的黑色的固态物悬浮液。在将该悬浮液放置了约12小时之后，将上清液分离。

黑色固态物在清洗和干燥后进行X线结晶衍射分析，确认黑色固态物为氧化铜。另外，对该氧化铜的氯含有率进行了测量，结果每1kg氧化铜含有67mg。

＜实施例2＞

在实施例2中，作为碱剂，使用15重量％碳酸钠水溶液和25重量％氢氧化钠水溶液的混合液。与实施例1同样，为了使处理结束(反应结束)时刻的混合反应槽内的pH值高于7，对于将使用的碱剂中和至pH7所需的铜蚀刻废液量，决定最终向混合反应槽供给铜蚀刻废液的累计注入量为0.8当量的铜蚀刻废液。另外，分8次进行为中和碱剂所需的铜蚀刻废液向混合反应槽的注入操作。

＜预备试验＞

在处理前，为了确定要处理的预定的铜蚀刻废液量所需的最低限度的碱剂的量，进行了中和处理试验。向15重量％碳酸钠水溶液和25重量％氢氧化钠水溶液中分别每次少量地添加铜蚀刻废液，相对于铜蚀刻废液的添加量测量了pH，结果获得了图4所示的中和曲线。在图4中，横轴表示每1m³碱剂(15重量％碳酸钠水溶液和25重量％氢氧化钠水溶液)的铜蚀刻废液的添加量(m³)，纵轴表示pH。若根据图4求出用于对1m³的15重量％碳酸钠水溶液进行中和而使pH值为7的铜蚀刻废液量，则如图4中的粗点划线所示约为0.2m³，若求出用于对1m³的25重量％氢氧化钠水溶液进行中和而使pH值为7的铜蚀刻废液量，则约为1.15m³。

在实施例2中，设为15重量％碳酸钠水溶液和25重量％氢氧化钠水溶液的混合比率，其中作为处理对象的铜蚀刻废液的75％与碱剂中的碳酸钠发生反应，铜蚀刻废液的25％与碱剂中的氢氧化钠发生反应。

＜处理操作＞

按照预备试验的结果，向5升(L)的烧杯中添加2.3L的15重量％碳酸钠水溶液和140mL的25重量％氢氧化钠水溶液，一边用磁力搅拌器进行混合和搅拌，一边加热到80℃。在该混合碱剂的温度达到80℃之后，将62.5mL的铜蚀刻废液和16mL的30wt％双氧水混合，一边在5升的烧杯内搅拌一边花3分钟将该混合液注入到碱剂水溶液中。在混合液的注入结束后，一边在5升的烧杯内搅拌一边放置3分钟。之后，反复进行共计8次如下的操作：再次将铜蚀刻废液和双氧水的混合液注入5升的烧杯中，放置3分钟。在该8次注入操作中，始终搅拌5升的烧杯，将烧杯中的反应液的温度维持在80～90℃。

在第8次的注入操作结束之后，进一步继续搅拌30分钟，从而使反应结束。通过以上的操作，生成了含有略带褐色的黑色的固态物的悬浮液。在将该悬浮液放置了约12小时之后，将上清液分离。

黑色固态物在清洗和干燥后进行X线结晶衍射分析，确认黑色固态物为氧化铜。另外，对该氧化铜的氯含有率进行了测量，结果每1kg氧化铜含有小于50mg。

＜比较例1＞

在比较例1中，使用铜蚀刻废液和作为碱剂的25重量％氢氧化钠水溶液。除了碱剂以外，与实施例1、2同样地实施处理操作。对于25重量％氢氧化钠水溶液和铜蚀刻废液的量比，与实施例1、2同样地预先进行中和处理试验，求出中和曲线，并根据中和曲线的数据来确定。

＜处理操作＞

向2升(L)的烧杯中添加540mL的25重量％氢氧化钠水溶液，一边用磁力搅拌器进行混合和搅拌一边加热到80℃。该氢氧化钠水溶液的温度达到80℃之后，将62.5mL的铜蚀刻废液和16mL的30wt％双氧水混合，一边在2升的烧杯内搅拌一边花3分钟将该混合液注入到氢氧化钠水溶液中。在混合液的注入结束后，一边在2升的烧杯中搅拌一边放置3分钟。之后，反复进行共计8次如下的操作：再次将铜蚀刻废液和双氧水的混合液注入2升的烧杯中，并放置3分钟。在该8次的注入操作中，始终对2升的烧杯进行搅拌，将烧杯中的反应液的温度维持在80～90℃。

在第8次的注入操作结束之后，进一步继续搅拌30分钟，从而使反应结束。通过以上的操作，生成了含有略带褐色的黑色的固态物的悬浮液。在将该悬浮液放置了约12小时之后，将上清液分离。

黑色固态物在清洗和干燥后进行X线结晶衍射分析，确认黑色固态物为氧化铜。另外，对该氧化铜的氯含有率进行了测量，结果每1kg氧化铜含有91mg。

在比较例1中生成的氧化铜的氯含有率呈现出比实施例1、2的氧化铜的氯含有率稍高的倾向，因而能够确认：为了使所回收的氧化铜的氯含有率降低，将碱金属的碳酸盐用作碱剂是有效的。

＜比较例2＞

在比较例2中，除了未对碱剂进行加温这一点以外，与比较例1同样地进行了操作。

＜处理操作＞

向2升(L)的烧杯中添加540mL的25重量％氢氧化钠水溶液，用磁力搅拌器进行了混合和搅拌。氢氧化钠水溶液的温度约为25℃。将62.5mL的铜蚀刻废液和16mL的30wt％双氧水混合，一边在2升的烧杯内搅拌一边花3分钟将该混合液注入到氢氧化钠水溶液中。在混合液的注入结束后，一边在2升的烧杯内搅拌一边放置3分钟。之后，反复进行共计8次如下的操作：再次将铜蚀刻废液和双氧水的混合液注入2升的烧杯中，并放置3分钟。在该8次的注入操作中，始终对2升的烧杯进行搅拌。在所有注入操作结束的时刻，烧杯中的反应液的温度约为50℃。

在第8次的注入操作结束之后，进一步继续搅拌30分钟，从而使反应结束。通过以上的操作，生成了含有略带褐色的黑色的固态物的悬浮液。在将该悬浮液放置了约12小时之后，将上清液分离。

黑色固态物在清洗和干燥后进行了X射线结晶衍射分析，确认黑色固态物为氧化铜。另外，对该氧化铜的氯含有率进行了测量，结果为每1kg氧化铜含有180mg。

在比较例2中生成的氧化铜的氯含有率呈现出比实施例1、2、比较例1的氧化铜中的氯含有率高的倾向，因而能够确认：为了降低所回收的氧化铜的氯含有率，提高反应开始时和注入操作中的混合反应槽内的温度是有效的。

迄今为止说明了本发明的实施方式，但本发明并不限定于上述的实施方式，当然也可以在其技术构思的范围内以各种不同的方式加以实施。

产业上的可利用性

本发明能够利用于例如从在以氯化铜蚀刻液对铜印制电路板进行蚀刻时产生的蚀刻废液、电解铜箔制造中的镀液的更新废液、在生产多层印制电路板时的层叠工序中因基板表面的粗化处理而产生的蚀刻废液等含有高浓度的铜离子的含铜酸性废液中将铜作为氧化铜除去并回收的方法。

符号说明

1     含铜酸性废液

2     氧化剂

3     碱金属的碳酸盐水溶液

4     碱性悬浮液

5     固态物

6     清洗排水

7     碱金属的碳酸盐水溶液和碱金属的氢氧化物水溶液

11    混合槽

12    混合反应槽

13    固液分离装置

Claims (6)

1.一种从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法，其是将含铜酸性废液注入到液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液，从而使以氧化铜为主成分的固态物从该悬浮液中分离并回收的方法，其特征在于，待注入含铜酸性废液的碱性溶液使用碱金属的碳酸盐的溶液。

2.一种从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法，其是将含铜酸性废液注入到液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液，从而使以氧化铜为主成分的固态物从该悬浮液中分离并回收的方法，其特征在于，待注入含铜酸性废液的碱性溶液使用碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐的混合溶液。

3.根据权利要求1或2所述的从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法，其特征在于：在将含铜酸性废液注入碱性溶液中的操作中进行管理，从而使含铜酸性废液和碱性溶液的反应液的pH即使在短时间内也不会降低到7以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的从含铜酸性废液中回收氧化铜的方法，其特征在于：按照在开始将含铜酸性废液注入碱性溶液中的操作时，将碱性溶液的温度设定为55℃以上，并且在含铜酸性废液的注入操作中，也将含铜酸性废液和碱性溶液的反应液维持在55℃以上的方式进行管理。

5.一种从含铜酸性废液中回收氧化铜的装置，其特征在于，该装置具有：

混合反应槽，其用于将含铜酸性废液注入到液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液；以及

固液分离装置，其用于使以氧化铜为主成分的固态物从所述悬浮液中分离；

其中，待注入含铜酸性废液的碱性溶液由碱金属的碳酸盐的溶液构成。

6.一种从含铜酸性废液中回收氧化铜的装置，其特征在于，该装置具有：

混合反应槽，其用于将含铜酸性废液注入到液量为使该含铜酸性废液中和的当量以上的碱性溶液中而进行混合，生成含有以氧化铜为主成分的固态物的悬浮液；以及

固液分离装置，其用于使以氧化铜为主成分的固态物从所述悬浮液中分离；

其中，待注入含铜酸性废液的碱性溶液由碱金属的氢氧化物和碱金属的碳酸盐的混合溶液构成。