KR101214187B1

KR101214187B1 - 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법

Info

Publication number: KR101214187B1
Application number: KR20110082717A
Authority: KR
Inventors: 고병석; 고동균; 고현백; 송명모; 양정남; 고동환
Original assignee: 주식회사 세화엔스텍
Priority date: 2011-08-19
Filing date: 2011-08-19
Publication date: 2012-12-21
Also published as: JP2013044052A; JP5466273B2

Abstract

본 발명은 무전해 니켈 도금폐수에 염화나트륨 혹은 질산나트륨을 첨가하고 에탄올을 혼합하여 니켈 이외의 성분을 먼저 침전시킨 다음, 가성소다를 첨가하여 니켈을 수산화니켈로 회수하는 한편, 증류공법을 이용하여 에탄올과 물을 분리하여 각각 재이용하는 무전해 니켈 도금폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

무전해 니켈 도금폐수의 처리방법{TREATMENT OF WASTEWATER FROM ELECTROLESS NICKEL PLATING PROCESS}

본 발명은 무전해 니켈 도금폐수중의 니켈을 고순도 수산화니켈로 회수하고, 증류공법을 이용하여 도금폐수를 공정수로 재이용하는 방법에 관한 것이다.

산업 활동이 활발해짐에 따라 근래 들어 무전해 도금공법이 각종 기계장치 및 부품제조에 매우 광범위하게 응용되고 있다. 무전해 도금은 전기도금과는 달리 플라스틱 혹은 세라믹과 같은 전기 부도체에 대하여 금속코팅을 해주는 공법으로써, 산업적으로는 각종 기계 및 전자부품 제조에 사용되는 무전해 니켈도금과 PCB 기판제조시 사용되는 무전해 구리도금이 가장 보편적인 것으로 알려져 있다.

그러나, 최근 들어 무전해 니켈 도금에 대한 수요가 급증함에 따라 이 과정에서 발생하는 무전해 니켈 도금폐수 또한 해마다 늘어나고 있다. 더욱이 상기 무전해 니켈 도금폐수에는 고가의 니켈이 함유되어 있어 이로부터 니켈을 회수하여 제품화하는 것이 필요한 상황이다.

통상적인 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법으로는 생석회를 첨가하여 폐수중의 니켈을 비롯한 차아인산(PO₂ ³ ^-) 및 아인산(PO₃ ³ ^-) 등의 인화합물과 각종 유기산을 칼슘화합물로 침전시켜 제거하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 상기 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법은 폐수중에 함유된 고가의 니켈 자원을 회수하지 못하고 그대로 폐기시키는 문제가 있음은 물론, 칼슘화합물 생성으로 막대한 양의 슬러지가 발생한다는 단점이 있다.

상기한 단순 중화법의 문제점을 극복하고 폐수에 함유된 니켈을 고순도 제품으로 회수하기 위해서는 우선 무전해 니켈 도금폐수에 함유된 여러 가지 성분 가운데 니켈 이외의 성분을 효과적으로 분리시키는 기술이 요구되고 있으나, 현재까지 개발된 이온교환법, 용매추출법 및 막분리법 등은 비용이 너무 비싸고 니켈 회수율이 60% 이하로 낮은 것이 단점으로 지적되고 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 종래의 생석회 첨가를 통한 단순 중화법으로 무전해 니켈 도금폐수를 처리하는 방법 대신에 도금폐수중의 니켈을 고순도 제품으로 회수하고, 도금폐수를 공정수로 재이용할 수 있는 매우 경제적이고도 효과적인 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 무전해 니켈 도금폐수에 염화나트륨이나 질산나트륨을 첨가한 다음 에탄올을 혼합하여 각종 유기산염을 침전시켜 제거하는 제1단계, 상기 제1단계의 공정을 통하여 무전해 도금폐수에 함유된 니켈 이외의 각종 성분들을 침전 및 제거시킨 에탄올 혼합용액에 가성소다를 첨가하여 니켈을 수산화니켈로 침전시켜 회수하는 제2단계, 상게 제2단계에서 니켈을 분리하고 남은 혼합용액을 대상으로 증류공법을 통하여 에탄올과 물을 분리하는 제3단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법을 제공한다.

상기 염화나트륨이나 질산나트륨은 무전해 니켈 도금폐수에 함유된 니켈함량 대비 몰비로 2 ~ 5 배 첨가하는 것을 특징으로 하고, 상기 에탄올을 부피비로 무전해 도금폐수 : 에탄올 = 1 : 1 ~ 1 : 4 의 범위가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하며, 상기 가성소다를 혼합용액의 pH가 8 ~ 10 범위가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 무전해 니켈 도금폐수를 처리하는 경우, 생석회를 첨가하는 단순 중화법으로 처리하는 종래의 방법에 비하여 고가의 금속자원인 니켈을 고순도 제품으로 97% 이상 회수함으로써 경제적 부가가치를 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 또한, 종래의 방법에 비해 칼슘 성분을 첨가하지 않기 때문에 슬러지 발생량을 50% 이상 절감할 수 있는 특징이 있다. 특히, 종래의 방법에서는 중화 처리된 도금폐수를 그대로 방류하였으나, 본 발명의 방법에서는 증류공법을 사용하여 도금폐수를 공정수로 재이용할 수 있기 때문에 수질오염을 방지하고 수자원을 절약할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명에 따른 무전해 니켈 도금폐수 처리 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

단계 (1)에서는, 우선 무전해 니켈 도금폐수에 염화나트륨(NaCl) 혹은 질산나트륨(NaNO₃)을 첨가한 다음 에탄올(Ethanol)을 혼합하여 차아인산나트륨(NaH₂PO₂), 아인산나트륨(Na₂HPO₃) 및 각종 유기산염 등을 침전시켜 제거하게 된다. 상기 단계 (1)의 주목적은 무전해 도금폐수에 생석회와 같은 칼슘 성분을 첨가하지 않고 니켈 이외의 각종 성분을 제거하기 위한 것으로써, 본 발명에서는 무전해 도금폐수에 에탄올을 혼합하는 경우 알코올에 불용성인 각종 성분들이 침전되는 현상을 발견하였다. 상기 단계 (1)에서, 염화나트륨 혹은 질산나트륨을 첨가하는 이유는 도금폐수중의 니켈 이온과 염소 이온 혹은 질산 이온이 상호 결합하여 생성된 NiCl₂ 혹은 Ni(NO₃)₂가 알코올에도 용해성이기 때문에 침전되지 않고 그대로 용액에 잔류하기 때문이다. 만약에 염화나트륨 혹은 질산나트륨을 첨가하지 않게 되면 에탄올을 혼합하였을 때 다른 성분과 마찬가지로 니켈도 침전되는 문제가 발생한다.

상기 단계 (1)에서, 염화나트륨 혹은 질산나트륨의 첨가량은 무전해 니켈 도금폐수에 함유된 니켈함량 대비 몰비로 2 ~ 5 배가 되도록 첨가한다. 염화나트륨 혹은 질산나트륨 첨가비율이 상기 범위보다 낮으면 에탄올 첨가시 니켈이 일부 침전되는 문제가 발생하고 상기 범위보다 높으면 불필요하게 약품소비량이 늘어나는 문제가 있다. 또한, 에탄올 혼합비율에 있어서는 부피비로 무전해 도금폐수 : 에탄올 = 1 : 1 ~ 1 : 4의 범위가 적정하다. 상기 범위보다 에탄올 첨가량이 낮으면 무전해 도금폐수중의 각종 성분들이 제대로 침전되지 않는 문제가 발생하고, 상기 범위보다 높으면 에탄올 소모량이 불필요하게 과다해지는 문제가 있다. 상기 본 발명의 단계 (1)에서, 알코올 종류를 에탄올 이외의 다른 것으로 할 수도 있으나 본 발명에서는 알코올 종류를 특정한 것으로 별도로 제한하지는 않는다.

단계 (2)에서는, 단계 (1)의 공정을 통하여 무전해 도금폐수에 함유된 니켈 이외의 각종 성분들을 침전 및 제거시킨 에탄올 혼합용액에 가성소다(NaOH)를 첨가하여 니켈을 수산화니켈(Nickel Hydroxide, Ni(OH)₂)로 침전시켜 회수하게 된다. 상기 단계 (2)에서 생성되는 수산화니켈은 불순물 함량이 매우 적은 고순도 수산화니켈로써, 본 발명의 방법에서와 같이 니켈을 회수하는 경우 종래의 방법에 비하여 매우 경제적으로 무전해 니켈 도금폐수중의 니켈을 분리회수할 수 있게 된다. 상기 단계 (2)에서, 가성소다 첨가량은 혼합용액의 pH가 8 ~ 10 범위가 되도록 첨가해 준다. pH가 상기 범위보다 낮으면, 니켈이 완전히 침전되지 않아 회수율이 떨어지는 문제가 발생하고, 상기 범위보다 높으면 가성소다가 불필요하게 소모되는 단점이 있다. 상기 단계 (2)에서 침전된 수산화니켈은 여과하여 깨끗한 물로 세척한 다음 건조시켜 수산화니켈 제품으로 생산한다.

단계 (3)에서는, 단계 (2)에서 니켈을 분리회수하고 남은 혼합용액을 대상으로 증류공법을 통하여 에탄올과 물을 분리하게 된다. 단계 (3)의 증류공법은 물과 에탄올의 혼합용액을 가열하여 끓이게 되면, 비점이 낮은 에탄올이 먼저 기화되어 나오고 비점이 높은 물이 그 뒤에 기화되어 나오기 때문에 이를 각각 응축시키면 물과 에탄올을 분리하여 회수할 수 있다는 기본적인 원리에 따른 것으로써, 본 발명에서는 단계 (3)의 증류공법에 있어서 특별한 증류방법이나 증류장치를 사용하는 것으로 제한하지는 않는다. 즉, 단계 (3)의 물과 에탄올 분리를 위한 증류공법에서는 상용화되어 있는 통상적인 증류방법이나 증류조건 및 증류장치를 사용하면 충분하다. 상기 단계 (3)의 증류공법을 통하여 얻은 에탄올과 물은 각각 재이용하며, 마지막에 남은 각종 염성분 함유 농축액은 폐기한다.

이하, 실제 무전해 니켈 도금폐수를 대상으로 한 본 발명의 구체적인 조건 및 특징을 다음의 실시예를 통해 상세히 설명한다.

< 실시예 1>

니켈 함량 1,200 mg/l의 무전해 니켈 도금폐수를 1 리터 취하여 반응기에 넣고, 교반을 실시하면서 염화나트륨(NaCl)을 몰비로 니켈함량의 2 배가 되도록 첨가하였다. 염화나트륨이 모두 용해된 다음, 에탄올을 4 리터 혼합해 주고 나서 충분히 침전물이 생성되도록 30분 교반해 준다. 상기 침전물을 여과 및 제거하여 단계 (1)의 공정이 끝나면, 단계 (2)의 공정에서는 가성소다를 첨가하여 혼합용액의 pH를 8이 되도록 조절한다. 상기 pH 조절을 통해 혼합용액중의 니켈을 수산화니켈로 침전시키게 되며, 이때의 니켈 회수율은 혼합용액중의 초기 니켈함량 기준으로 97.4%에 달하였다. 침전된 수산화니켈을 여과하여 깨끗한 물로 세척하고 건조시키는 방법으로 수산화니켈 제품을 생산할 수 있었으며, 이때 생산된 수산화니켈 순도는 표 1에서 보는 바와 같이 99.8% 이상인 것으로 나타났다. 마지막으로 단계 (3)에서는, 니켈을 분리하고 남은 혼합용액을 증류공법을 이용하여 에탄올과 물을 분리하게 된다. 상기 단계 (3)의 증류공법을 통하여 얻은 에탄올과 물은 각각 재이용하며, 마지막에 남은 각종 염성분 함유 농축액은 폐기한다.

수산화니켈의 주요 불순물 함량.

불순물	Na	Cl	P	Ca	Fe
함량, %	0.12	0.02	0.03	0.01	0.005

< 실시예 2>

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 무전해 니켈 도금폐수를 1 리터 취하여 반응기에 넣고, 교반을 실시하면서 염화나트륨을 몰비로 니켈함량의 5배가 되도록 첨가하였다. 염화나트륨이 모두 용해된 다음, 에탄올을 1 리터 혼합해 주고 나서 충분히 침전물이 생성되도록 30분 교반해 준다. 상기 침전물을 여과 및 제거하여 단계 (1)의 공정이 끝나면, 단계 (2)의 공정에서는 가성소다를 첨가하여 혼합용액의 pH를 10이 되도록 조절한다. 상기 pH 조절을 통해 혼합용액중의 니켈을 수산화니켈로 침전시키게 되며, 이때의 니켈 회수율은 혼합용액중의 초기 니켈함량 기준으로 98.7%에 달하였다. 상기 침전된 수산화니켈을 실시예 1과 동일한 방법으로 여과하여 깨끗한 물로 세척하고 건조시키는 방법으로 수산화니켈 제품을 생산할 수 있었으며, 이때 생산된 수산화니켈 순도는 표 2에서 보는 바와 같이 99.6% 이상인 것으로 나타났다. 마지막으로 단계 (3)에서는, 니켈을 분리하고 남은 혼합용액을 실시예 1과 동일하게 증류공법을 이용하여 에탄올과 물을 분리하게 된다. 상기 단계 (3)의 증류공법을 통하여 얻은 에탄올과 물은 각각 재이용하며, 마지막에 남은 각종 염성분 함유 농축액은 실시예 1과 마찬가지로 폐기한다.

수산화니켈의 주요 불순물 함량.

불순물	Na	Cl	P	Ca	Fe
함량, %	0.23	0.06	0.07	0.02	0.008

실시예 3

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 무전해 니켈 도금폐수를 1 리터 취하여 반응기에 넣고, 교반을 실시하면서 질산나트륨(NaNO₃)을 몰비로 니켈함량의 2배가 되도록 첨가하였다. 질산나트륨이 모두 용해된 다음, 에탄올을 1 리터 혼합해 주고 나서 충분히 침전물이 생성되도록 30분 교반해 준다. 상기 침전물을 여과 및 제거하여 단계 (1)의 공정이 끝나면, 단계 (2)의 공정에서는 가성소다를 첨가하여 혼합용액의 pH를 10이 되도록 조절한다. 상기 pH 조절을 통해 혼합용액중의 니켈을 수산화니켈로 침전시키게 되며, 이때의 니켈 회수율은 혼합용액중의 초기 니켈함량 기준으로 98.4%에 달하였다. 상기 침전된 수산화니켈을 실시예 1과 동일한 방법으로 여과하여 깨끗한 물로 세척하고 건조시키는 방법으로 수산화니켈 제품을 생산할 수 있었으며, 이때 생산된 수산화니켈 순도는 표 3에서 보는 바와 같이 99.7% 이상인 것으로 나타났다. 마지막으로 단계 (3)에서는, 니켈을 분리하고 남은 혼합용액을 실시예 1과 동일하게 증류공법을 이용하여 에탄올과 물을 분리하게 된다. 상기 단계 (3)의 증류공법을 통하여 얻은 에탄올과 물은 각각 재이용하며, 마지막에 남은 각종 염성분 함유 농축액은 실시예 1과 마찬가지로 폐기한다.

수산화니켈의 주요 불순물 함량.

불순물	Na	Cl	P	Ca	Fe
함량, %	0.21	0.003	0.04	0.015	0.007

Claims

무전해 니켈 도금폐수에 염화나트륨이나 질산나트륨을 첨가한 다음 에탄올을 혼합하여 각종 유기산염을 침전시켜 제거하는 제1단계;
상기 제1단계의 공정을 통하여 무전해 도금폐수에 함유된 니켈 이외의 각종 성분들을 침전 및 제거시킨 에탄올 혼합용액에 가성소다를 첨가하여 니켈을 수산화니켈로 침전시켜 회수하는 제2단계;
상게 제2단계에서 니켈을 분리하고 남은 혼합용액을 대상으로 증류공법을 통하여 에탄올과 물을 분리하는 제3단계;
를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 염화나트륨이나 질산나트륨은 무전해 니켈 도금폐수에 함유된 니켈함량 대비 몰비로 2 ~ 5 배 첨가하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 에탄올을 부피비로 무전해 도금폐수 : 에탄올 = 1 : 1 ~ 1 : 4 의 범위가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법.
제1항에 있어서,
상기 가성소다를 혼합용액의 pH가 8 ~ 10 범위가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금폐수의 처리방법.