CN114368755B - 利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，该工艺包括如下步骤：废物回收，黄磷生产过程会产生黄磷尾气和磷渣；将黄磷尾气进行燃烧，热能回收利用后得到富含二氧化碳的废烟气，将磷渣酸循环回收得到活性硅渣和氧化钙；湿法碱溶，在活性硅渣中加入液碱使其溶解，得到硅酸钠溶液；碳化反应，将硅酸钠溶液与富含二氧化碳的废烟气进行碳化反应，反应后进行固液分离，得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑产品；苛化反应，将碳酸氢钠溶液与回收得到的氧化钙进行苛化反应，反应后进行固液分离，得到液碱和轻质碳酸钙产品；将液碱回收用于溶解活性硅渣。该工艺变废为宝，保护了环境，实现了硅、钙、碳产品化的资源综合循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及沉淀白炭黑生产技术领域，特别涉及一种利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺。
背景技术
黄磷生产副产磷渣和黄磷尾气，其中每吨黄磷约副产8-10吨磷渣，主要成分是玻璃态CaO·nSiO2。目前磷渣主要简单用于短运距水泥企业或搅拌站的原料，其最大添加量约为30％，磷渣消化对水泥、建材企业依赖极高。每吨黄磷副产黄磷尾气约2500m3，其中CO含量在85-90％。目前对于黄磷尾气的利用主要有火炬直接燃烧排空、净化后作为燃料热量利用，或者净化高纯的一氧化碳气体发展碳一化工。第一种方式现在已被禁止，第二种方式同样会造成大量CO2排放，而第三种受黄磷产能规模限制没有规模效益。
沉淀白炭黑(SiO2·nH2O)的外观为白色粉末，其不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸，具有多孔性，具有内表面积大、分散性高、质量轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、无毒无味及电绝缘性好等优异特性，广泛用于橡胶、农药、饲料和涂料等行业。
轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，化学式为CaCO3。由于化学加工制得的碳酸钙沉降体积(2.4-2.8mL/g)比用机械方法生产的重质碳酸钙沉降体积(1.1-1.9mL/g)大，因此被称为轻质碳酸钙。轻质碳酸钙的作用及用途非常广泛，主要用于橡胶行业、塑料行业、油漆行业、水性涂料行业、造纸工业、电缆行业、牙膏的摩擦剂等。
现有工业生产沉淀法白炭黑的方法为硅酸钠硫酸酸化沉淀法，即以石英砂和纯碱为原料，在马蹄焰炉内高温熔融反应制得固体泡花碱(Na2O·nSiO2，n在3.2-3.5之间)，固体泡花碱经加压升温溶解过滤制得水玻璃溶液，水玻璃与硫酸在合适的条件反应生成SiO2·nHO2沉淀，经过滤、洗涤、干燥而得到白炭黑。每吨沉淀白炭黑约产30-35m3含硫酸钠废水，含硫酸钠废水排入水中，会使水体酸化，危害水生生物；排入农田则会破坏土壤结构，使土壤板结，影响农作物的产量和品质。
发明内容
基于此，本发明提供一种利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，将黄磷生产过程产生的黄磷尾气和磷渣进行回收利用，得到富含二氧化碳的废烟气、活性硅渣和氧化钙，并作为沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的生产原料。该工艺仅利用黄磷废副磷渣、尾气，通过酸、碱循环工艺变废为宝，实现了低成本生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙，实现了硅、钙、碳产品化的资源综合循环利用，实现了节能减排双减目标，解决了黄磷生产排放高的缺陷。
本发明采用的技术方案是：
利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，包括如下步骤：
S1.黄磷生产过程会产生黄磷尾气和磷渣；将黄磷尾气进行燃烧，热能回收利用后得到富含二氧化碳的废烟气，将磷渣酸循环回收得到活性硅渣和氧化钙；
S2.湿法碱溶，在活性硅渣中加入液碱使其溶解，得到硅酸钠溶液；
S3.碳化反应，将硅酸钠溶液与富含二氧化碳的废烟气进行碳化反应，反应后进行固液分离，得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑产品；
S4.苛化反应，将碳酸氢钠溶液与回收得到的氧化钙进行苛化反应，反应后进行固液分离，得到液碱和轻质碳酸钙产品；将液碱回收用于溶解活性硅渣。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述步骤S1中，磷渣的回收方法为：
S11.磷渣利用硝酸分解，固液分离得到活性硅渣和硝酸钙溶液；
S12.硝酸钙溶液处理得到硝酸钙，硝酸钙热解生成硝酸和氧化钙，硝酸回收用于分解磷渣，循环利用。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述步骤S2中，活性硅渣与液碱反应溶解得到模数为1～2.5的硅酸钠反应液，反应液固液分离去除废渣后，配制为5～20％的硅酸钠溶液。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述步骤S3中，碳化反应的反应液进行固液分离后，得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑滤饼；
所述沉淀白炭黑滤饼用浓缩凝结水进行洗涤，洗涤后烘干、包装得到沉淀白炭黑产品，洗涤液并入碳酸氢钠溶液。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述步骤S4中，苛化反应的反应液进行固液分离后，得到低浓度氢氧化钠溶液和轻质碳酸钙滤饼；
所述轻质碳酸钙滤饼用浓缩凝结水进行洗涤，洗涤后烘干、包装得到轻质碳酸钙产品，洗涤液并入低浓度氢氧化钠溶液。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述低浓度氢氧化钠溶液进行浓缩，得到15～30％的中浓度氢氧化钠溶液和浓缩凝结水，所述中浓度氢氧化钠溶液作为液碱用于活性硅渣的溶解，所述浓缩凝结水用于沉淀白炭黑滤饼和轻质碳酸钙滤饼的洗涤用水。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述低浓度氢氧化钠溶液先进行膜过滤提浓，然后采用蒸汽多效浓缩提浓，得到中浓度氢氧化钠溶液。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述沉淀白炭黑滤饼和轻质碳酸钙滤饼的洗涤方式为多级逆流洗涤。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述步骤S1中，黄磷尾气进行燃烧得到的热量用于干燥空气或生产工艺用蒸汽；其中，黄磷尾气的燃烧方式为富氧燃烧。
在本申请公开的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺中，所述步骤S3中，富含二氧化碳的废烟气经过洗涤、除尘、净化后用于碳化反应。
发明的有益效果是：
本发明提供了一种利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，将黄磷尾气进行燃烧热能利用后得到富含二氧化碳的废烟气，将磷渣酸循环回收得到活性硅渣和氧化钙，将活性硅渣通过液碱溶解得到硅酸钠溶液，硅酸钠溶液与富含二氧化碳的废烟气进行碳化反应得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑产品，碳酸氢钠溶液与氧化钙进行苛化反应得到液碱和轻质碳酸钙产品，液碱回收用于溶解活性硅渣。该工艺仅利用黄磷废副磷渣、尾气，通过酸、碱循环工艺变废为宝，实现了低成本生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙，实现了硅、钙、碳产品化的资源综合循环利用，实现了节能减排双减目标，解决了黄磷生产排放高的缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺流程示意图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。
在本申请中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
请参阅图1所示，本申请实施例提供了一种利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，主要目的是通过回收磷渣和黄磷尾气，并将回收产物作为沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的生产原料，实现硅、钙、碳产品化的资源综合循环利用，实现节能减排双减目标。
本申请公开的一种利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，包括如下步骤：
S1.废物回收，黄磷生产过程会产生黄磷尾气和磷渣。将黄磷尾气进行燃烧，热能回收利用后得到富含二氧化碳的废烟气，将磷渣进行回收得到活性硅渣和氧化钙。其反应原理为：
CaO·nSiO2+2HNO3→Ca(NO3)2+nSiO2↓+H2O
Ca(NO3)2→CaO+NO2+NO+O2
NO2+NO+O2+H2O→2HNO3
其中，n为0.7～0.9，硝酸钙热解反应温度为600～800℃。
S2.湿法碱溶，在活性硅渣中加入液碱使其溶解，得到硅酸钠溶液。液碱为氢氧化钠溶液，其反应原理为：
2NaOH+mSiO2→Na2O·mSiO2+H2O
其中，m为1.0～2.5。
S3.碳化反应，将硅酸钠溶液与富含二氧化碳的废烟气进行碳化反应，反应后进行固液分离，得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑产品。其反应原理为：
Na2O·mSiO2+2CO2+nH2O→2NaHCO3+mSiO2·(n-1)H2O↓
S4.苛化反应，将碳酸氢钠溶液与回收得到的氧化钙进行苛化反应，反应后进行固液分离，得到液碱和轻质碳酸钙产品；将液碱回收用于溶解活性硅渣。其反应原理为：
NaHCO3+CaO→CaCO3+NaOH
黄磷一般采用电炉法进行生产，生产时会产生大量的副产气(黄磷尾气)和固体废料(磷渣)，直接排放会造成环境污染。由于黄磷尾气燃烧后得到富含二氧化碳的废烟气，可用于需要二氧化碳的工业反应，并且磷渣中富含氧化钙和二氧化硅，可用于生产含钙和含硅产品。而液碱循环法生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙需要二氧化碳、氧化钙和二氧化硅等原料，因此本申请将黄磷生产工艺产生的黄磷尾气和磷渣进行回收利用，得到的产物用作液碱循环生产工艺的原料，生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙，该工艺仅利用黄磷废副磷渣、尾气，通过酸、碱循环工艺变废为宝，实现了低成本生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙，实现了硅、钙、碳产品化的资源综合循环利用，实现了节能减排双减目标，解决了黄磷生产排放高的缺陷。
在一个实施例中，对于步骤S1，磷渣的回收方法为：
S11.磷渣利用硝酸分解，固液分离得到活性硅渣和硝酸钙溶液。活性硅渣作为原料用于生产沉淀白炭黑。
S12.硝酸钙溶液处理得到硝酸钙，硝酸钙热解生成硝酸和氧化钙，硝酸回收用于分解磷渣，循环利用。氧化钙作为原料用于生产轻质碳酸钙。
在一个实施例中，对于步骤S2，活性硅渣与液碱反应溶解得到模数为1～2.5的硅酸钠反应液，反应液固液分离去除废渣后，配制为5～20％的硅酸钠溶液。
具体地，硅酸钠，俗称水玻璃或泡花碱，化学式为Na2O·mSiO2，其中m为二氧化硅和氧化钠的摩尔数比值，称为模数。硅酸钠的模数可以为1、1.5、2、2.5等，可根据生产需要选择不同的模数。
进一步地，液碱为苛化反应回收的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液与活性二氧化硅湿法制备泡花碱，其反应条件简单，在常压、100℃以下即可反应，与热法制备泡花碱(3.2-3.4模数)相比，减少标煤消耗210kg/t泡花碱(3.2-3.4模数)，可以达到降耗减排的目的。
进一步地，硅酸钠反应液中含有不溶于碱的废渣，可通过固液分离去除。
在一个实施例中，对于步骤S3，碳化反应的反应液进行固液分离后，得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑滤饼。沉淀白炭黑滤饼用浓缩凝结水进行洗涤，洗涤后烘干、包装得到沉淀白炭黑产品，洗涤液并入碳酸氢钠溶液。
进一步地，沉淀白炭黑滤饼的洗涤方式为多级逆流洗涤。通过多级逆流洗涤，可以减少洗涤水量，降低浓缩能耗，实现全封闭循环零排放。
在一个实施例中，对于步骤S4，苛化反应的反应液进行固液分离后，得到低浓度氢氧化钠溶液和轻质碳酸钙滤饼。轻质碳酸钙滤饼用浓缩凝结水进行洗涤，洗涤后烘干、包装得到轻质碳酸钙产品，洗涤液并入低浓度氢氧化钠溶液。
具体地，该工艺副产碳酸钙，实现富含二氧化碳工业废烟气二氧化碳捕集固碳，减排效果突出，减少了黄磷尾气的排放，保护了环境。
进一步地，沉淀白炭黑滤饼的洗涤方式为多级逆流洗涤。通过多级逆流洗涤，可以减少洗涤水量，降低浓缩能耗，实现全封闭循环零排放。
在一个实施例中，回收的低浓度氢氧化钠溶液的质量百分数为1-10％，将其进行浓缩，得到质量百分数为15-30％中浓度氢氧化钠溶液和浓缩凝结水。其中，中浓度氢氧化钠溶液作为液碱用于活性硅渣的溶解，浓缩凝结水用于沉淀白炭黑滤饼和轻质碳酸钙滤饼的洗涤用水。
具体地，通过碳酸氢钠苛化反应制碱，硅胶转化为可溶性硅酸钠，对氢氧化钠碱液提浓无影响，且硅在整个工艺流程中100％利用。氢氧化钠液碱湿法循环，仅需适当提浓，工艺简单，与硫酸钠、纯碱固态回收比能耗低。
进一步地，浓缩后，中浓度氢氧化钠溶液的质量百分数可以为15％、25％、35％等，可根据生产需要浓缩到合适的质量百分数。
进一步地，低浓度氢氧化钠溶液先进行膜过滤提浓，然后采用MVR蒸汽压缩浓缩或蒸汽多效浓缩提浓，降低浓缩能耗。
在一个实施例中，对于步骤S1，黄磷尾气进行燃烧得到的热量用于干燥空气或生产工艺用蒸汽，充分利用黄磷尾气的能量，实现循环经济及节能减排。
在一个实施例中，对于步骤S3，富含二氧化碳的废烟气经过洗涤、除尘、净化后用于碳化反应，防止废烟气中的杂质影响碳化反应的反应效果。
在一个实施场景中，将该工艺制备得到的沉淀白炭黑和轻质碳酸钙进行质量检测，其结果如表1和表2。由表1可知，沉淀白炭黑符合HG/T3061-2009《橡胶配合剂-沉淀水合二氧化硅》标准。由表2可知，轻质碳酸钙符合HG/T2226-2010《工业沉淀碳酸钙》标准。
表1沉淀白碳黑的质量指标
表2轻质碳酸钙的质量指标
在一个实施场景中，该工艺生产1吨沉淀白炭黑仅需活性硅渣1吨，同时副产轻质碳酸钙1.85-2.38吨，减排二氧化碳0.81-1.05吨。(磷渣Si/Ca一般0.7-0.9)
在一个实施场景中，与现有纯碱-泡花碱-硫酸-白炭黑模式相比，本工艺少耗碳酸钠0.6吨，少耗硫酸0.5吨，少排硫酸钠废水30-35m3，湿法制泡花碱与热法制泡花碱相比减少标煤消耗210kg/t，二氧化碳捕集固碳减少二氧化碳排放570～1450kg/t沉淀白炭黑。
基于上述各实施例，本发明实施例的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺具有以下优点：该工艺纯碱用量少，工艺简单、生产成本低、容易实现工业化生产。将黄磷生产过程产生的黄磷尾气和磷渣进行回收利用，得到富含二氧化碳的废烟气、活性硅渣和氧化钙，将活性硅渣通过液碱溶解得到硅酸钠溶液，硅酸钠溶液与富含二氧化碳的废烟气进行碳化反应得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑产品，碳酸氢钠溶液与氧化钙进行苛化反应得到液碱和轻质碳酸钙产品，液碱回收用于溶解活性硅渣。该工艺仅利用黄磷废副磷渣、尾气原料，通过酸、碱循环工艺变废为宝，实现了低成本生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙，实现了硅、钙、碳产品化的资源综合循环利用，实现了节能减排双减目标，解决了黄磷生产排放高的缺陷。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1.废物回收，黄磷生产过程会产生黄磷尾气和磷渣；将黄磷尾气进行燃烧，热能回收利用后得到富含二氧化碳的废烟气，将磷渣酸循环回收得到活性硅渣和氧化钙；
S2.湿法碱溶，在活性硅渣中加入液碱使其溶解，得到硅酸钠溶液；
S3.碳化反应，将硅酸钠溶液与富含二氧化碳的废烟气进行碳化反应，反应后进行固液分离，得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑产品；
S4.苛化反应，将碳酸氢钠溶液与回收得到的氧化钙进行苛化反应，反应后进行固液分离，得到液碱和轻质碳酸钙产品；将液碱回收用于溶解活性硅渣；
所述步骤S1中，磷渣的回收方法为：
S11.磷渣利用硝酸分解，固液分离得到活性硅渣和硝酸钙溶液；
S12.硝酸钙溶液处理得到硝酸钙，硝酸钙热解生成硝酸和氧化钙，硝酸回收用于分解磷渣，循环利用；
所述步骤S1中，黄磷尾气进行燃烧得到的热量用于干燥空气或生产工艺用蒸汽；其中，黄磷尾气的燃烧方式为富氧燃烧；
所述步骤S2中，活性硅渣与液碱反应溶解得到模数为1～2.5的硅酸钠反应液，反应液固液分离去除废渣后，配制为5～20％的硅酸钠溶液；
所述步骤S3中，碳化反应的反应液进行固液分离后，得到碳酸氢钠溶液和沉淀白炭黑滤饼；
所述沉淀白炭黑滤饼用浓缩凝结水进行洗涤，洗涤后烘干、包装得到沉淀白炭黑产品，洗涤液并入碳酸氢钠溶液；
所述步骤S3中，富含二氧化碳的废烟气经过洗涤、除尘、净化后用于碳化反应；
所述步骤S4中，苛化反应的反应液进行固液分离后，得到低浓度氢氧化钠溶液和轻质碳酸钙滤饼；所述轻质碳酸钙滤饼用浓缩凝结水进行洗涤，洗涤后烘干、包装得到轻质碳酸钙产品，洗涤液并入低浓度氢氧化钠溶液；所述低浓度氢氧化钠溶液进行浓缩，得到15～30％的中浓度氢氧化钠溶液和浓缩凝结水，所述中浓度氢氧化钠溶液作为液碱用于活性硅渣的溶解，所述浓缩凝结水用于沉淀白炭黑滤饼和轻质碳酸钙滤饼的洗涤用水。
2.根据权利要求1所述的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，其特征在于，所述低浓度氢氧化钠溶液先进行膜过滤提浓，然后采用MVR蒸汽压缩浓缩或蒸汽多效浓缩提浓，得到中浓度氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求2所述的利用黄磷废副生产沉淀白炭黑和轻质碳酸钙的工艺，其特征在于，所述沉淀白炭黑滤饼和轻质碳酸钙滤饼的洗涤方式为多级逆流洗涤。
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