CN101898776A

CN101898776A - 一种联产超微细白炭黑和碳酸钙的新工艺

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Publication number: CN101898776A
Application number: CN2009100859086A
Authority: CN
Inventors: 孙响响; 查正炯; 尹应武
Original assignee: TH-UNIS INSIGHT Co Ltd
Current assignee: TH-UNIS INSIGHT Co Ltd
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2010-12-01

Abstract

本发明提供了一种生产白炭黑联产碳酸钙的方法，以电石渣或石灰、石英砂为主要原料，具体包括以下步骤：硅酸钠溶液通入二氧化碳得到白炭黑和碳酸钠或碳酸氢钠的混合物，过滤液后溶液中加入石灰或电石渣，通过苛化反应制备可以得到烧碱和超微细碳酸钙，过滤的稀碱液再加入石英砂在加热带压下反应，可以制得硅酸钠溶液，从而实现循环与联产。

Description

一种联产超微细白炭黑和碳酸钙的新工艺

技术领域

本发明涉及一种在高效的碳化反应器中联产白炭黑和碳酸钙的方法，包括以下步骤：硅酸钠溶液通入二氧化碳得到白炭黑和碳酸钠或碳酸氢钠的混合物，过滤液后溶液中加入石灰或电石渣，通过苛化反应可以得到烧碱和超微细碳酸钙，过滤的稀碱液再加入石英砂在一定的温度和压力下反应，可以制得硅酸钠溶液，从而实现循环与联产。

背景技术

石英砂也叫石英石，是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，主要成份是二氧化硅。颜色为乳白色或无色半透明状，硬度7，性脆无解理，贝壳状断口，油脂光泽，相对密度为2.65，其化学、热学和机械性能具有明显的异向性，不溶于酸，微溶于KOH溶液，熔点1750℃。颜色呈乳白色、淡黄、褐色及灰色，石英有较高的耐火性能。二氧化硅的含量在98.5％以上的称石英石，二氧化硅含量在98.5％以下的称为硅石。

白炭黑，化学名为水合二氧化硅，是白色粉末，无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。在应用上主要用作橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂、增稠剂、涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。需求量巨大，预计2010年我国白炭黑产能有望突破100万吨/年大关。

白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm)，无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99％，粒径可达10～20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、CO₂与硅酸钠为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。

传统的沉淀法在固液分离时所得膏体的固含量仅有20％，干燥能耗高，所生产的白炭黑平均粒径大、粒径分布范围广，同时产生大量酸性含盐废水等问题。

用烧制石灰的二氧化碳或烟道气作为沉淀白炭黑的酸供体，分离出沉淀白炭黑后的滤液中含有大量副产的碳酸钠和碳酸氢钠，加入石灰或电石渣，可以发生苛化反应，生成超细碳酸钙和烧碱，过滤后的烧碱溶液再加入石英砂在加热带压下反应，可以制得硅酸钠溶液，从而实现循环与联产。与传统沉淀法相比，更具经济效益和环保效益。

发明内容

本发明提供一种在高效的碳化反应器中联产白炭黑和碳酸钙的方法，以电石渣或石灰、石英砂为主要原料，具体包括以下步骤：

1、白炭黑的制备

硅酸钠水溶液碳化制备白炭黑，以加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜为碳化反应器，开启超声波发生器和外环流循环泵，在碳化反应器中加入一定浓度的硅酸钠水溶液和一定量的分散剂，硅酸钠水溶液的浓度为10-50％，优选为15-30％，分散剂的用量为硅酸钠质量的0.5-2％。将碳化反应器中的物料预热到60-100℃，优选为75-90℃，体系的压力控制0-0.4MPa，优选为0.05-0.25MPa，然后往碳化反应器中滴加硅酸钠溶液的质量为反应所需总量的1-15％，优选为5-10％，并同时经气体分布器通入二氧化碳直至pH为6.5-9，优选为7-8，达到终点后静止10-40min，优选为20-30min，静止后将胶体充分打碎，此为一次粒子。碳化反应器中温度控制在60-100℃，优选为75-90℃，体系的压力控制0-0.4MPa，优选为0.05-0.25MPa，以一次粒子为基础，往反应器中滴加剩余的硅酸钠水溶液并同时通入二氧化碳，硅酸钠水溶液滴加完毕后继续通入二氧化碳直至pH为7-10，优选为8-9，到达反应终点后静止老化20-60min，优选为30-50min，制得白炭黑以及碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液的混合浆料。白炭黑经过滤、洗涤，得到白炭黑软膏以及碳酸钠、碳酸氢钠的混合溶液，白炭黑软膏经烘干后得到白炭黑产品。碳酸钠、碳酸氢钠混合溶液继续下一步反应。

2、超微细碳酸钙的制备

将生石灰通过常规消化及过筛工艺或熟石灰湿化过筛后制备得到优质石灰膏；将电石渣加水搅拌打浆均匀后过筛，先用约10目的筛网初筛，再用100目的细筛网进行筛分，去除电石渣中的石子等大颗粒杂质，滤浆抽滤得到优质石灰膏。根据石灰膏中氢氧化钙的含量和水量，按照物质的量比氢氧化钙∶碳酸氢钠或碳酸钠＝1∶0.5-3.0的比例加碳酸氢钠/碳酸钠或碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液，优选比例为1∶0.5-1.5。水量根据所需得到的液碱浓度来确定，一般以得到浓度在5-15％的液碱浓度为原则，优选为8-12％。碳酸钠/碳酸氢钠或两者的混合溶液与上述所得石灰膏打浆均匀后转入加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中，开启超声波发生器和外环流循环泵，温度控制在10-110℃，优选为40-100℃。保温时间0-10小时，优选为0.5-3小时。反应结束后固液分离，得碳酸钙膏体和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液套用至硅酸钠制备工段，碳酸钙膏体经洗涤后加入0.5-10倍质量的水打浆均匀后转入加入超声波发生器的环流式反应器或加入超声发生器的强制外循环反应釜中，开启超声波发生器和外环流循环泵，超声波发生器最大输出功率1000～3000W，频率20～30KHz，通过气体分布器鼓入二氧化碳或二氧化碳与空气的混合气或经过除尘净化处理的二氧化碳烟道气，中和至pH值达到6～10为终点。在反应结束后可趁热板框压滤或连续离心，滤液套用到下一批中和反应，固体经过干燥、粉碎、筛分后得到不同规格的超微细碳酸钙。

3、硅酸钠的制备

氢氧化钠与石英砂高压反应后得到硅酸钠溶液。将苛化法所得的液碱和石英砂按照物质的量比氢氧化钠∶二氧化硅＝1-10的比例加入到高压反应器中，温度控制在120-200℃，优选为140-180℃；压力控制在0.1-0.8MPa，优选为0.3-0.7MPa；保温时间为4-9h，优选为6-7h。反应结束后固液分离，所得液体即为硅酸钠，并套回白炭黑碳化反应工段。

本制备过程涉及到的主要反应原理有：

Na₂SiO₃+CO₂＝SiO₂+Na₂CO₃

Ca(OH)₂+Na₂CO₃＝CaCO₃+NaOH

NaOH+SiO₂＝Na₂SiO₃

本发明方法具有如下特点

该发明提供了一条大规模、低成本处理电石渣、减排温室气体、固碳的工艺路线，通过对工艺和工程装备的创新，不但很好地解决了苛化法和二氧化碳法制备白炭黑的有效传质和转化率不高的问题，而且可以获得粒径均匀分布的超微细碳酸钙和白炭黑，提出了既可以低能耗地生产烧碱和纯碱，又从根本上解决原苛化法工艺存在的苛化泥无法处理造成环境污染的问题的超微细碳酸钙和烧碱的联产方法，同时得到高品质的超微细碳酸钙和白炭黑。

本发明的最大创新点是低附加值的物料循环利用，得到了高附加值的两个重要产品，更好的减排和利用了二氧化碳。发现了控制反应体系的pH可以使碳酸钙和白炭黑的微细颗粒团聚成微米级的团聚体，从而可以通过简单的分离和洗涤就能得到高固含量的物料，大大降低了能耗，而团聚体在使用时很容易分散成超微细颗粒。通过反应装备的革新，巧妙的解决了纳米材料制备、分离和干燥的能耗高、大规模制造和分离的行业难题。

该工艺具有反应条件温和、操作稳定、生产安全、投资少、易于工业化、环境友好的特点，是一条纯度高、收率高、成本低、三废排放量小的先进工艺路线，是一条清洁的、低成本的、资源化处理工艺，符合清洁生产和循环经济的总体要求，具有良好的社会效益、经济效益和环保效益。

附图说明

图1是本发明微细碳酸钙扫描电镜图。

图2是本发明白炭黑的扫描电镜图。

图3是本发明微细碳酸钙平均粒径分布图。

图4是本发明白炭黑的平均粒径分布图。

具体实施方式

实施例1

1.1、白炭黑的制备

将1.4所得硅酸钠溶液440kg加入耐压滴加罐中，碳化反应器为加入超声波发生器的环流式反应器，开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W，频率20～30KHz，在碳化反应器中加入400kg水和氯化钠6kg，在温度为80-85℃，体系压力为0.1MPa时往反应塔中滴加硅酸钠溶液并同时进气体分布器通入二氧化碳，硅酸钠溶液加入44kg后停止滴加，当pH降至7-8之间时停止通入二氧化碳，静置25min后将胶体打碎，继续滴加硅酸钠溶液并通入二氧化碳至pH为8-9之间，趁热固液分离，得滤饼294.8kg，滤液520kg。用等质量的水或稀酸溶液多次洗涤滤饼至滤饼呈中性，滤液循环套用下次洗涤。碳酸钠和碳酸氢钠全部折算成钠离子的平均收率90％，硅酸钠平均收率92％。

1.2、碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液的循环套用

将1.1所得的碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液套用至1.3的碳酸钙制备，得液碱495kg，氢氧化钠浓度为9.89％；超微细碳酸钙185kg，干燥含量97.3％，白度84.6％。

1.3、碳酸钙制备

将300kg电石渣再加入600kg水搅拌打浆均匀后过筛，先用约10目的筛网初筛，再用100目的细筛网进行筛分，将电石渣中的石子去除。滤浆抽滤得到石灰膏290kg，分析测其中水份48.56％，氢氧化钙含量49.14％。

将上述石灰膏与400kg水混合打浆均匀后加入113kg碳酸氢钠，打浆后料液一起转移到苛化塔中，苛化塔为加入超声波发生器的环流式反应器，开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W，频率20～30KHz，苛化塔内保温80～100℃，3h后反应完毕。板框压滤或连续离心，480kg滤液即为液碱，检测浓度10.2％。滤饼为碳酸钙。将碳酸钙再加200kg水打浆后洗涤，板框压滤或连续离心，滤饼再加水400kg打浆后送入中和塔，并通入二氧化碳，当pH值为9.0时停止通气，板框压滤或连续离心得到超微细碳酸钙191kg，干燥后测试平均粒径1.2微米，含量96.6％，白度85.3％。滤液循环套用到下一批中和反应。

1.4、硅酸钠溶液的制备

将1.3所得液碱400kg、石英砂120kg投入高压釜中，高压釜内的压力维持在0.3-0.7MPa和温度控制在160-170℃，反应6-7h后固液分离，得滤液即为硅酸钠溶液440kg，模数为2.0-2.2，波美度为45°。

实施例2

2.1、白炭黑的制备

将2.4所得硅酸钠溶液440kg加入耐压滴加罐中，碳化反应器为加入超声波发生器的环流式反应器，开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W，频率20～30KHz，在碳化反应器中放400kg水和氯化钠6kg，在温度为80-85℃，体系压力为0.1MPa时往反应塔中滴加硅酸钠溶液并同时经气体分布器通入二氧化碳，硅酸钠溶液加入44kg后停止滴加，当pH降至7-8之间时停止通入二氧化碳，静置25min后将胶体打碎，继续滴加硅酸钠并通入二氧化碳至pH为8-9之间，趁热固液分离，得滤饼296kg，滤液515kg。二氧化碳可以来源于石灰、水泥、锅炉的烟道气，也可以是化肥合成的交换气、酒精化酵或沼气中的二氧化碳，其浓度为1-100％。用等质量的水或稀酸溶液多次洗涤滤饼至滤饼呈中性，滤液循环套用下次洗涤。将碳酸钠和碳酸氢钠全部折算成钠离子的平均收率91.5％，硅酸钠平均收率93％。

2.2、碳酸氢钠和碳酸钠混合溶液的循环套用

将2.1所得的碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液套用至2.1的碳酸钙制备，得液碱415kg，氢氧化钠浓度为8.7％；超微细碳酸钙155kg，干燥后含量97％，白度96％。

2.3、碳酸钙制备

将160kg生石灰放在1000L消化槽中，加入约50kg水进行消化反应得到熟石灰。再加入600kg水搅拌打浆均匀后过筛，先用约10目的筛网初筛，再用100目的筛网进行筛分，将石灰中的石子去除。滤浆抽滤得到石灰膏283kg，分析测其中水份49.33％，氢氧化钙含量46.33％。

将上述石灰膏与400kg水混合打浆均匀后加入100kg碳酸氢钠，打浆后料液一起转移到苛化塔中，苛化塔为加入超声波发生器的环流式反应器，开启超声波和外循环泵，超声波发生器最大输出功率1000W，频率20～30KHz，苛化塔内保温80～100℃，3h后反应完毕。板框压滤或连续离心，420kg滤液即为液碱，检测浓度8.6％。滤饼为碳酸钙。将碳酸钙再加200kg水打浆后洗涤，板框压滤或连续离心。滤饼再加水400kg打浆后送入中和塔，并通入二氧化碳，当pH值为9.0时停止通气，板框压滤或连续离心得到超微细碳酸钙147kg，含量97.6％，白度95.3％。二氧化碳可以来源于石灰、水泥、锅炉的烟道气，也可以是化肥合成的交换气、酒精化酵或沼气中的二氧化碳，其浓度为1-100％。滤液循环套用到下一批中和反应。

2.4、硅酸钠的制备

将2.3所得液碱400kg、石英砂120kg投入高压釜中，高压釜内的压力维持在0.3-0.7MPa和温度控制在160-170℃，反应6-7h后固液分离，得滤液即为硅酸钠溶液450kg，模数为2.0-2.2，波美度为46°。

Claims

1.本发明提供了一种白炭黑、碳酸钙联产的方法，以石英砂、电石渣或石灰为主要原料，具体包括以下步骤：

1)、在一定浓度硅酸钠溶液中加入分散剂，然后在一定温度和压力下通入二氧化碳，到达终点后经静置、打散等工序制备白炭黑一次粒子，以一次粒子为基础，将硅酸钠与二氧化碳继续反应，控制终点，制得白炭黑以及碳酸钠、碳酸氢钠的混合浆料过滤洗涤得到白炭黑和滤液；

2)、将上述滤液与配制好的石灰膏或电石渣溶液进行苛化反应，固液分离后得碳酸钙膏体和氢氧化钠溶液，碳酸钙膏体经进一步碳化、洗涤、烘干得碳酸钙产品；

3)、将步骤2)中所得氢氧化钠溶液与石英砂在一定温度压力下反应过滤后得到硅酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)和步骤2)中，反应装置是反应釜或者反应塔，亦或是装备有超声波发生器的环流式塔式反应装置。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，分散剂为强电解质，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾等，分散剂的添加量为硅酸钠质量的0.5-2％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)和步骤2)中，二氧化碳来源于石灰、水泥、锅炉的烟道气，或来源于化肥合成的交换气、酒精化酵或沼气中的二氧化碳，其浓度为1-100％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，一次粒子的制备、碳化反应和老化的温度为60-100℃，压力为0-0.4MPa。

6.据权利要求1所述的方法，其中步骤1)中，碳化终点的pH为7-10，碳化结束后老化时间为20-60min。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中氢氧化钙，碳酸氢钠或碳酸钠的物质的量比为1∶0.5～1.5，苛化反应温度控制在为10-110℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中，反应体系压力为0.1-0.8MPa，反应温度为120-200℃，反应时间为4-9h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中，制备硅酸钠的氢氧化钠和二氧化硅的配比为1-10。

10.根据权利要求1所述，某一步骤的使用或全部使用，都是本权利要求书所主张的。