CN108503322A - 一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法，包括如下步骤：1)将粉煤灰与氢氧化钠溶液进行预脱硅反应，得到脱硅粉煤灰和粉煤灰脱硅液；2)将粉煤灰脱硅液与石灰乳混合，随后使得到的浆料进行水热合成反应，得到硬硅钙石浆料；3)对硬硅钙石浆料进行洗涤，在与增强纤维混合后，经压制成型和干燥处理，得到硅酸钙绝热材料。本发明提供的方法，采用粉煤灰脱硅液作为硅质原料制备硬硅钙石型硅酸钙绝热保温材料，具有反应时间短、能耗低、产品性能好的优势，也为粉煤灰提供了一种新的高质化利用途径。

Description

一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法
技术领域
本发明涉及绝热保温材料技术领域，尤其涉及一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法。
背景技术
硅酸钙绝热材料是一种以硬硅钙石为主晶相(6CaO·6SiO2·H2O)的绝热保温材料，其结构属于单斜晶系，微观结构为棱镜状晶体或纤维状聚集体。具有质量轻、防火、耐高温、隔音隔热性能好、强度高、尺寸稳定、装饰性好、加工设备简单、能量消耗低等优点，因此可广泛应用于石油、化工、电力、冶金、建材等领域。
传统的硅酸钙绝热材料是以硅质原料、钙质原料和增强纤维为主要原料，按Ca/Si(摩尔比)为0.9～1.1配制，经搅拌制成液固质量比为30～50左右的浆体，在高温高压反应釜中进行水热合成反应，反应时间大约6～12h，得到硬硅钙石，最后经过压制成型、干燥等工序等制成硅酸钙绝热材料。上述硅质原料的主要成分是SiO2，比如石英砂粉、硅藻土等天然硅质原料；钙质原料的主要成分是CaO，比如石灰、电石泥、水泥等；增强纤维比如纸质纤维、石棉、玻璃纤维等。
由于原料来源广泛，因此硅酸钙绝热材料的加工具有原料取材方便、成本低的优点。但是，采用上述传统工艺，合成硬硅钙石过程中所需原料的液固比较高，反应时间较长，导致物耗和能耗都较高，同时还容易发生原料反应不完全的问题。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法，采用粉煤灰脱硅液作为硅质原料，能够降低硅酸钙绝热材料制备过程中的物耗和能耗，并利于使反应更充分和彻底。
为实现上述目的，本发明提供一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法，包括如下步骤：
1)将粉煤灰与氢氧化钠溶液进行预脱硅反应，得到脱硅粉煤灰和粉煤灰脱硅液；
2)将粉煤灰脱硅液与石灰乳混合，随后使得到的浆料进行水热合成反应，得到硬硅钙石浆料；
3)对硬硅钙石浆料进行洗涤，随后与增强纤维混合，最后经压制成型和干燥处理，得到硅酸钙绝热材料。
根据本发明所提供的方法，采用粉煤灰脱硅液为硅质原料，其中的SiO2以游离[H2SiO]4-阴离子基团的形式溶解于氢氧化钠溶液中；采用石灰乳作为钙质原料，其中的微细Ca(OH)2颗粒以Ca(H2O)5(OH)+的形式微溶于水中形成悬浊液，有类似于胶体的特性，因此上述硅质原料与钙质原料之间所发生的水热合成反应近似于液-液反应。
由于上述两种原料都具备较高的活性和溶解性，因此相较于传统的硅酸钙绝热材料生产工艺，该水热合成反应能够在较低的温度下完成，并且反应时间也有所缩短，同时，与传统的固-液反应相比，该方法还能够使硬硅钙石的合成反应进行的更加充分与彻底，也有利于使硬硅钙石的晶体发育良好，从而增加了单位时间的产能。同时，水热合成反应所需浆料的液固比也有所减少，进一步降低了生产能耗。
并且，相较于采用传统的石英砂粉、硅藻土等天然硅质原料，采用本发明中的方法，还减少了石英砂粉等硅质原料进行粉磨所需的设备投资和球磨能耗。
此外，由于上述工艺使用粉煤灰这一固体废弃物作为原料，因此还降低了硅酸钙绝热保温材料的成本，同时能够大规模消纳粉煤灰，从而为粉煤灰提供了一种新的高质化利用途径。
本发明对所用的石灰乳的制备工艺不做特别限定，可采用本领域常规工艺制得，一般是由生石灰加水消化1～5h得到。
可以理解，合理调整粉煤灰脱硅液的浓度，有利于进一步降低水热合成反应的物耗和能耗。在本发明具体实施过程中，一般控制粉煤灰脱硅液中，Na2O的浓度为20～70g/L，SiO2的浓度为25～80g/L。具体可对预脱硅反应得到的液相产物进行适当调整，使其达到上述浓度要求。
具体的，本发明对于上述步骤1)中粉煤灰与氢氧化钠之间所发生的预脱硅反应的条件不做特别限定，可采用本领域制备粉煤灰脱硅液的常规工艺。在本发明具体实施过程中，是将粉煤灰加入到浓度为10～20wt％的氢氧化钠溶液中形成浆液，并控制氢氧化钠与粉煤灰干基的质量比为(0.2～0.5)：1，然后在温度为60～100℃下进行预脱硅反应0.5～3h。该阶段主要反应为粉煤灰中的非晶态SiO2与NaOH反应生成Na2SiO3，反应如下式所示：
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O
反应产物经固液分离，比如过滤分离，并对得到的滤饼进行洗涤，得到的固相即为脱硅粉煤灰，得到的液相即为粉煤灰脱硅液，其主要成分为Na2SiO3，并含有少量未完全反应的NaOH。
进一步的，还可以通过对该粉煤灰脱硅液的浓度进行适当调整，使其中Na2O的浓度为20～70g/L，SiO2的浓度为25～80g/L。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰。本发明对于上述粉煤灰的来源不做特别限定，比如可以是高铝粉煤灰，其是氧化铝含量大于37％的粉煤灰，其中还含有大量非晶态二氧化硅。
上述脱硅粉煤灰可作为生产氧化铝或耐火材料的原料，比如可参考专利申请CN201610773228.3中记载的做法，进一步生产氧化铝产品，本发明在此不做特别限定。
如上所述，本发明采用粉煤灰脱硅液作为钙质原料，并配以石灰乳作为钙质原料，可以理解，控制Ca/Si比基本相当，能够有利于水热合成反应进行的更加充分和彻底。一般是将粉煤灰脱硅液与石灰乳按照钙硅摩尔比为(0.90～1.15)：1的比例混合，得到浆料。并且，由于本发明中的水热合成反应近似于液-液反应，因此无需较大的液固比，一般控制浆料的液固质量比为(10～40)：1，即可使水热合成反应顺利进行。
在本发明具体实施过程中，是向粉煤灰脱硅液中加入石灰乳，使其Ca/Si(摩尔比)为(0.90～1.15)：1；然后通过加水调整，使所得浆料的液固质量比达到(10～40)：1。当然，也可以事先在粉煤灰脱硅液和/或石灰乳中加水调整浓度，然后按照上述钙硅摩尔比进行混合。
上述浆料中的硅质原料和钙质原料通过水热合成反应得到硬硅钙石，主要包括如下的苛化反应和晶化反应两个过程：
Ca(OH)2+Na2SiO3→CaSiO3+2NaOH(苛化反应)
6CaSiO3+H2O→6CaO·6SiO2·H2O(晶化反应)
上述水热合成反应可以参照目前生产硅酸钙绝热材料的工艺条件，在本发明具体实施过程中，可以适当降低反应温度并缩短反应时间，同样能够得到性能良好的硅酸钙绝热材料的。比如将浆料加入到高压反应釜中，使其首先以3～15℃/min的速率升温至200～280℃，保温2～8h，并维持搅拌速率为100～400rpm；随后在180～240℃下继续保温1～5h，并维持搅拌速率为60～260rpm，得到硬硅钙石浆料。
并且，在上述搅拌速率下进行水热合成反应，既避免了将生成的硬硅钙石制品机械粉碎，也能够保证硅质原料和钙质原料的充分接触和有效反应。
如前述，本发明中硅质原料与钙质原料之间所发生的水热合成反应近似于液-液反应，且上述两种原料都具备较高的活性，因此上述反应实际上可在相对较低的温度和相对较短的时间下完成，比如可使高压反应釜中的浆料首先以3～15℃/min的速率升温至200～250℃，保温2～3h，并维持搅拌速率为250～400rpm；随后在180～220℃下继续保温1～2h，并维持搅拌速率为60～150rpm，得到硬硅钙石浆料。
水热合成反应完成后，待高压反应釜内的硬硅钙石浆料冷却至80℃以下，将其从釜内排出，然后可对其进行洗涤，以充分去除其中残余的氢氧化钠，使氢氧化钠的含量(以Na2O计)不超过6wt％即可。在本发明具体实施过程中，是使用50～95℃的热水对硬硅钙石浆料进行洗涤，并采用压滤脱水的方式进行脱水，使硬硅钙石浆料中Na2O含量达到1～6wt％。
上述洗涤次数可根据剩余的氢氧化钠含量合理调整，一般为2次以上，比如2次至5次。
洗涤过程中，所得到的洗液的主要成分是氢氧化钠，因此还可以收集所得到的洗液，并根据生产需求调整其中氢氧化钠的浓度，使其能够循环使用。在本发明具体实施过程中，是收集所得到的洗液，通过向其中加入氢氧化钠或浓缩该洗液，使其中氢氧化钠的浓度达到10～20wt％，并用于预脱硅反应，以制备粉煤灰脱硅液，从而实现了氢氧化钠资源的回收及循环利用，降低了生产成本。
将洗涤后的硬硅钙石浆料加水调节至液固质量比为(5～20)：1，随后与增强纤维混合均匀，得到混合料，其中增强纤维的质量为加水后硬硅钙石浆料质量的1.5～5％。然后即可将混合料注入到压力成型机内，控制压力为2～9MPa，保载时间为0.5～3min。
本发明对于上述增强纤维不做特别限定，可以是本领域生产硅酸钙绝热材料过程中所常用的增强纤维，比如可以是玻璃纤维、木质纤维和石棉纤维中的至少一种，也可以是其它增强纤维。在本发明具体实施过程中，还可以将硬硅钙石浆料与增强纤维混合，同时加入超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，以进一步提高硅酸钙绝热材料的性能。
进一步的，还可以加入少量水玻璃，以进一步提高硅酸钙绝热材料的性能。在本发明具体实施过程中，是将硬硅钙石浆料、增强纤维和水玻璃混合均匀，然后注入到压力成型机内压制成型，其中水玻璃的质量不超过加水后硬硅钙石浆料质量的3％。
成型后的硅酸钙绝热制品可进一步经干燥处理，使其中的水分含量达到5％以下。在本发明具体实施过程中，控制干燥处理的温度为50～150℃，时间为16～24h，即可得到硅酸钙绝热材料成品。
本发明提供的利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法，采用粉煤灰脱硅液代替传统的石英、硅藻土等天然硅质原料，并配以石灰乳，采用动态水热合成方式合成硬硅钙石晶体，再通过压制成型等工艺制得硬硅钙石型硅酸钙绝热保温材料。在合成工艺方面，该方法水热合成的温度略有降低，合成反应时间大大缩短，因而增加了单位时间的产能；并且，合成所需液固比也有所降低，因此具有能耗低的优点；同时，该方法减少了对硅质原料进行粉磨所需设备与能耗，进一步降低了生产成本和生产能耗。
采用该方法制得的硅酸钙绝热材料，密度为220～240kg/m3、100℃导热系数为0.055～0.065W/(m·k)、抗压强度为0.75～0.95MPa、抗折强度为0.50～0.60MPa、最高使用温度为1000℃、防火性能为A1级，因此具有质量轻、保温性能好、力学性能好、防火性能好、耐高温的优点，达到了《GB/T10699-2015硅酸钙绝热制品》标准的要求，因而可替代现有的硅酸钙绝热材料，具有广泛的应用前景。
同时，该方法也为粉煤灰提供了一种新的高质化利用途径，因此具有明显的社会、经济和环境效益。
附图说明
图1为本发明实施例1中所合成得到的硬硅钙石的SEM照片(×1000)；
图2为本发明实施例1中所合成得到的硬硅钙石的SEM照片(×5000)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，硅酸钙绝热材料成品的100℃导热系数、抗压强度、抗折强度和最高使用温度均依照中华人民共和国建材行业标准《GB/T10699-2015硅酸钙绝热制品》中的方法测试得到。
实施例1
本实施例提供一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法，包括如下步骤：
1)将粉煤灰加入到浓度为14wt％的氢氧化钠溶液中形成浆液，并控制氢氧化钠与粉煤灰干基的质量比为0.40：1，然后在温度为95℃下进行预脱硅反应。反应约1h后，对反应产物进行固液分离，取其中的液体，即为粉煤灰脱硅液。
调整粉煤灰脱硅液的浓度，使其中Na2O浓度达到62g/L，SiO2浓度达到60g/L。
2)向粉煤灰脱硅液中加入石灰乳，使所得浆料的Ca/Si(摩尔比)为1.0，并通过加水调整使该浆料的液固质量比为30：1。
将浆料加入至高温高压反应釜中，首先以5℃/min的升温速率升温至240℃，在维持搅拌速度为300rpm的条件下保温2.5h；随后降温至210℃，在维持搅拌速度为100rpm的条件下保温1.5h，得到硬硅钙石浆料。
图1和图2为本实施例中所合成得到的硬硅钙石在不同放大倍数下的SEM照片。由图1和图2可知，采用本实施例中的方法，所制得的硬硅钙石的晶体发育完整，微观结构为纤维状聚集体，且形貌完整。
3)待高温高压反应釜内的硬硅钙石浆料冷却至80℃以下后，将釜内浆料排出，使用70℃的热水清洗3次，并进行压滤脱水，使硬硅钙石浆料中以Na2O计的碱(NaOH)含量降至3wt％。
向洗涤后的硬硅钙石浆料中加水调整液固质量比至10：1，然后分别加入相当于该硬硅钙石浆料质量3％的玻璃纤维和约0.5％的水玻璃，充分搅拌均匀后，注入到压力成型机内，在4Mpa压力下保载1min。
将压制成型后的硅酸钙绝热制品置于80℃下，烘干20h得到硅酸钙绝热材料成品。
经检测，本实施例中所制得的硅酸钙绝热材料成品，密度为232kg/m3，100℃导热系数为0.059W/(m·k)，抗压强度为0.95MPa，抗折强度为0.60Mpa，最高使用温度为1000℃，防火性能为A1级，达到了《GB/T10699-2015硅酸钙绝热制品》标准的要求。
实施例2
本实施例提供一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法，包括如下步骤：
1)将粉煤灰加入到浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中形成浆液，并控制氢氧化钠与粉煤灰干基的质量比为0.45：1，然后在温度为80℃下进行预脱硅反应。反应约1.5h，对反应产物进行固液分离，取其中的液体，即为粉煤灰脱硅液。
调整粉煤灰脱硅液的浓度，使其中Na2O浓度达到70g/L，SiO2浓度达到56g/L。
2)向粉煤灰脱硅液中加入石灰乳，使所得浆料的Ca/Si(摩尔比)为0.98，并通过加水调整使该浆料的液固质量比为25：1的浆料。
将浆料加入至高温高压反应釜中，首先以8℃/min的升温速率升温至250℃，在维持搅拌速度为350rpm的条件下保温2.0h；随后降温至220℃，在维持搅拌速度为100rpm的条件下保温1.5h，得到硬硅钙石浆料。
本实施例中所合成得到的硬硅钙石的SEM照片与图1和图2类似，所合成的硬硅钙石的晶体发育完整，微观结构为纤维状聚集体，且形貌完整。
3)待高温高压反应釜内的硬硅钙石浆料冷却至80℃以下后，将釜内浆料排出，使用95℃的热水清洗3次，并进行压滤脱水，使硬硅钙石浆料中以Na2O计的碱(NaOH)含量降低至2wt％。
向洗涤后的硬硅钙石浆料加水调整液固质量比至13：1，然后分别加入相当于该硬硅钙石浆料3.5％的纤维(玻璃纤维：纸浆纤维＝8：2)，充分搅拌均匀后，注入到压力成型机内，在3Mpa压力下保载0.8min。
将成型后的硅酸钙绝热制品置于90℃下，烘干20h得到硅酸钙绝热材料成品。
经检测，本实施例中所制得的硅酸钙绝热材料成品，密度为220kg/m3，100℃导热系数为0.057W/(m·k)，抗压强度为0.76MPa，抗折强度为0.52Mpa，最高使用温度为1000℃，防火性能为A1级，达到了《GB/T10699-2015硅酸钙绝热制品》标准的要求。
实施例3
本实施例提供一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法，包括如下步骤：
1)将粉煤灰加入到浓度为18wt％的氢氧化钠溶液中形成浆液，并控制氢氧化钠与粉煤灰干基的质量比为0.39：1，然后在温度为60℃下进行预脱硅反应。反应约2.0h，对反应产物进行固液分离，取其中的液体，即为粉煤灰脱硅液。
调整粉煤灰脱硅液的浓度，使其中Na2O浓度达到75g/L，SiO2浓度达到62g/L。
2)向粉煤灰脱硅液中加入石灰乳，使所得浆料的Ca/Si(摩尔比)为1.1，并通过加水调整使该浆料的液固质量比为35：1。
将浆料加入至高温高压反应釜中，首先以10℃/min的升温速率升温至230℃，在搅拌速度为320rpm的条件下保温2.5h；随后降温至200℃，在维持搅拌速度为100rpm的条件下继续保温1.5h，得到硬硅钙石浆料。
本实施例中所合成得到的硬硅钙石的SEM照片与图1和图2类似，所合成的硬硅钙石的晶体发育完整，微观结构为纤维状聚集体，且形貌完整。
3)待高温高压反应釜内的硬硅钙石浆料冷却至80℃以下后，将釜内浆体排出，使用65℃的热水清洗4次，并进行压滤脱水，使硬硅钙石物料中以Na2O计的碱(NaOH)含量降至3.6wt％。
向洗涤后的硬硅钙石浆料中加水调整液固质量比至15：1，然后分别加入相当于该硬硅钙石浆料质量2.0％的纤维(玻璃纤维：纸浆纤维：超高分子量聚乙烯＝7：2：1)，充分搅拌均匀后，注入到压力成型机内，在5Mpa压力下保载0.6min。
将压制成型后的硅酸钙绝热制品置于110℃下，烘干18h得到硅酸钙绝热材料成品。
经检测，本实施例中所制得的硅酸钙绝热材料成品，密度为240kg/m3，100℃导热系数为0.061W/(m·k)，抗压强度为0.81MPa，抗折强度为0.54Mpa，最高使用温度为1000℃，防火性能为A1级，达到了《GB/T10699-2015硅酸钙绝热制品》标准要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种利用粉煤灰脱硅液制备硅酸钙绝热材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将粉煤灰与氢氧化钠溶液进行预脱硅反应，得到脱硅粉煤灰和粉煤灰脱硅液；
2)将所述粉煤灰脱硅液与石灰乳混合，随后使得到的浆料进行水热合成反应，得到硬硅钙石浆料；
3)对所述硬硅钙石浆料进行洗涤，随后与增强纤维混合，最后经压制成型和干燥处理，得到硅酸钙绝热材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰脱硅液中，Na2O的浓度为20～70g/L，SiO2的浓度为25～80g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，将粉煤灰加入到浓度为10～20wt％的氢氧化钠溶液中形成浆液，并控制氢氧化钠与粉煤灰干基的质量比为(0.2～0.5)：1，然后在温度为60～100℃下进行预脱硅反应0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将粉煤灰脱硅液与石灰乳按照钙硅摩尔比为(0.90～1.15)：1的比例混合，并控制所得浆料的液固质量比为(10～40)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将所述浆料加入到高压反应釜中，使其首先以3～15℃/min的速率升温至200～280℃，保温2～8h，并维持搅拌速率为100～400rpm；随后在180～240℃下保温1～5h，并维持搅拌速率为60～260rpm，得到所述硬硅钙石浆料。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，使用50～95℃的热水对所述硬硅钙石浆料进行洗涤，并采用压滤脱水的方式进行脱水，使硬硅钙石浆料中Na2O含量达到1～6wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，将洗涤后的硬硅钙石浆料加水调节至液固质量比为(5～20)：1，随后与增强纤维和水玻璃混合均匀，其中所述增强纤维和水玻璃的质量分别为加水后硬硅钙石浆料质量的1.5～5％和0～3％；
控制所述压制成型的压力为2～9MPa，保载时间为0.5～3min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，控制所述干燥处理的温度为50～150℃，时间为16～24h。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，还包括：向步骤3)中洗涤得到的洗液中加入氢氧化钠或浓缩所述洗液，使氢氧化钠的浓度达到10～20wt％并用于所述预脱硅反应。
10.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述增强纤维包括玻璃纤维、木质纤维和石棉纤维中的至少一种。
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