JPS6047206B2 - 亜酸化銅の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、船底塗料用の防汚剤を主用途とする亜酸化銅
の製造方法に関する。

亜酸化銅は、前記の防汚剤の他に殺菌剤、農薬、窯業関
係の着色剤、電子材料用の原料として各分野において使
用され、その独特の性能特性上他の物質には代替し難い
化合物てある。

なかても大量に使用される分野は、船舶のきつ水面下へ
の生物、特に貝類、藻類の付着を阻止して船舶の航行速
度の低下を防止する目的の船底塗料用の防汚剤である。
防汚剤用亜酸化銅として要求される性能は、多岐の項目
に亘るものであるが、特に銅分の海水への溶出速度、粒
子の大きさと形状、粒子の粒度分布、色調が重要視され
ている。亜酸化銅の製造方法については各種の製造法が
、提案、実施されているが以下の３種類に大別される。

Ｉ 銅極板の隔膜電解法 ■ １価の銅化合物溶液をアルカリ溶液で中和する方法
■ 硫酸銅、酸化銅、金属銅粉等の加熱部分還元または
加熱部分酸化する方法３種の製造方法にはそれぞれに特
徴があり、一概にどの方法が秀れているとは言えず、過
去その時々の原料事情、エネルギー費、経済情勢および
公害処理の難易等種々の要因に基づいて製造方法が選択
されてきた。

しかし、現在においてはエネルギー費の大幅な高騰、人
件費の上昇傾向および公害規制の強化から■の製造方法
は、実施する上で問題があり、Ｉおよび■の製造方法に
志向せざるを得ない環境下にある。Ｉの隔膜電解法は、
大規模に実施されかつ実績も多い製造方法であるが、金
属銅極板の鋳造、多数の電解槽を必要とし、又電力使用
量が多大であり、エネルギー消費量と作業性の観点から
問題を内蔵している。

一方、１価の銅化合物溶液をアル’カリ溶液で中和する
■の方法は、製造工程の大半が液であることによる装置
の連続化、自動化が可能なこととそれに付随して装置が
コンパクトになることおよびエネルギー消費量が少ない
という長所がある。−１価の銅化合物として典型的な化
合物は、塩化第１銅である。

塩化第１銅は、塩化第２銅を還元する方法、塩化第２銅
を熱分解する方法、金属銅を加熱しつつ塩素を反応させ
る方法および亜酸化銅に塩酸を反応させる方法で製造し
うるが、最後の亜酸化銅と塩酸から塩化第１銅を製造す
る方法は必然的に本発明の対象とはなりえない。エネル
ギー消費量、排ガス処理および装置の腐食等の問題から
工業上最も有利な塩化第１銅の製造方法は、塩化第２銅
を何んらかの方法で還元する方法である。塩化第２銅は
、近年のプリント配線用銅箔のエッチング方法の変更、
即ち従来の塩化第２鉄法から塩化第２銅法への切替えが
行こなわれたことから高純度、高銅濃度の溶液状態での
入手がより容易になりつつある。

塩化第２銅を還元して塩化第１銅とする周知の技術は、
塩化第２銅溶液に塩化第１銅の溶解度を上昇させる為に
、所定量の塩化ナトリウムを添加しておくか、添加しつ
つ金属銅で還元する方法である。

この時、加温すると還元反応が速くなる。金属銅による
還元法では、使用する銅源としては価格の面から屑銅を
使用することになる。屑銅であることから形状が不揃い
であるばかりでなく相当大きな物が混入していたり、固
形物であることに起因する屑銅の投入操作に工数を要し
たり、還元の進行につれて残存する微細な金属銅が塩化
第１銅溶液に混入してくる為に分離する必要があつたり
さらに単位重量当りの表面積の相異により還元工程の設
備が必要以上に過大になつたりする欠点がある。さらに
また、屑銅の価格は、電気銅の建値にスライドするが、
相当高価な還元剤である。本発明者は、上記の不利を克
服すべく研究の結果、最終目的物である亜酸化銅の性能
上に何んら．”の影響を与えることなく、かつ装置の連
続化、自動化、コンパクト化が可能である塩化第１銅溶
液の簡便な製造方法を見出し本発明に達した。

即ち、本発明は、塩化第２銅溶液に所定量の塩化ナトリ
ウム、例えば岩塩を投入した後、亜硫酸３ソータ溶液を
添加して２価の銅イオンを１価の銅イオンに還元して塩
化第１銅一塩化ナトリウムー硫酸ソーダー亜硫酸ソーダ
溶液とし、その溶液とアルカリ溶液を反応槽に同時に供
給して反応させることからなる亜酸化銅の製造方法であ
る。使用４する亜硫酸ソータは、中性であつても酸性で
あつても特に限定するものではない。一般的に使用され
ている他の還元剤、例えば亜硫酸ガス、液化亜硫酸ガス
、亜硫酸水、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラ
ジン、水和ヒドラジン、チオ硫酸ソーグ、ハイドロサル
フアィト、アルデヒド類および糖類等でも本発明を実施
する上で支障はない。

しかし、亜硫酸ガス、液化亜硫酸ガス、亜硫酸水は、亜
硫酸ガスが有害物質であることと水に対する溶解度が高
いことに起因する取扱上および公害処理を要するという
難点から、またヒドラジン系化合物は価格上の難点に加
えてヒドラジンの還元力が強いことから２価の銅フイオ
ンが金属銅まで還元される危惧が潜在していることから
、さらに他の還元剤は価格上および有機系の還元剤は還
元力が弱いことによる反応時間の延長と排水中の生物的
酸素要求量が増加するという難点から実用上使用するこ
とには問題があ：る。亜硫酸ソーダは、近年の公害処理
の普及につれて副生品が多量に発生すること、過剰に添
加しても２価の銅イオンを金属銅まで還元しないこと、
濃厚溶液で得られることおよび還元反応が速いこ゛とと
いう他の還元剤に比較して秀れた利点を有している。

反面、金属銅で還元する場合には不用であるが、亜硫酸
ソーダで塩化第２銅を還元して塩化第１銅とする場合に
は、還元によつて遊離してくる塩酸分による亜硫酸ソー
ダの分解を抑制するために遊離塩酸分をアルカリ溶液、
例えば苛性ソーダ溶液で中和する必要がある。塩化第２
銅を還元して塩化第１銅溶液とする場合、どの還元剤で
あつても塩化第１銅の溶解度を上昇させる為に塩化ナト
リウムの添加は不可避であることから、遊離してくる塩
酸を苛性ソーダで中和することは適宜塩化ナトリウムを
補給していることと同様であり何んら不利とはならない
。還元工程に於て亜硫酸ガスの発生を抑制するために、
塩化第２銅溶液のＰＨを０．１〜４．０の範囲に維持す
るようにアルカリ溶液、例えば苛性ソーダ溶液を供給す
る必要がある。

溶液のＰＨが上記の範囲より低過ぎると亜硫酸ガスの大
気への逸散が起り、逆に溶液のＰＨが上記の範囲より高
過ぎると反応速度が遅くなるばかりか未反応の亜硫酸ソ
ーダの残存量が増加し、さらに黄色の亜酸化銅の生成が
起こるので好ましくない。特に、黄色の亜酸化銅の生成
は、本発明による亜酸化銅の製造上顕著な亜影響を及ぼ
すので回避しなければならない。塩化第１銅は、非常に
酸化され易い化合物である。従来は塩化第１銅溶液の酸
化を防止する手段として雰囲気ガスとして窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性ガスを通じたり、タンク等の設備
を密閉構造にしていた。本発明では添加する亜硫酸ソー
ダ量を理論値の１．１〜１．比倍の過剰量添加すること
で不活性ガスの使用や装置の密閉構造化は必要でなくな
る。以下、本発明を実施例で具体的に説明する。

実施例１銅濃度１１３ｇＩｅ、遊離塩酸濃度５５ｑＩｅ
のエッチング廃液１ｅに岩塩２５０ｙを添加して攪拌し
つつ２６％の苛性ソーダ溶液を添加して溶液のＰＨを３
．０として遊離塩酸分を中和した。

次いで、溶液のＰＨが、２．５〜３．５の範囲に入るよ
うに２６％の苛性ソーダ溶液と１４％の中性亜硫酸ソー
タ液を同時に添加した。還元反応の始まつた初期に於て
は、褐色の溶液が還元終了時点では僅かに淡黄色の透明
の溶液となつた。含有銅量に対する亜硫酸ソーダの使用
モル比は０．５６であつた。

また、還元終了時の液量は、２．２−′て銅濃度は４８
ｙ１′、塩化ナトリウム濃度１９５ｙ１ｅの液組成であ
つた。この溶液を３０℃の大気中に一昼夜放置しても溶
液の淡黄色透明にほとんど変化はなかつた。液温を８０
′Ｃに保持しつつ、反応槽内のＰＨを８．３〜８．７に
維持するように上記還元液と２６％苛性ソーダ溶液を同
時に添加して亜酸化銅の生成を行つた。反応終了後、そ
のまま槽内温度を９５゜Ｃに昇温し、以後、３時間その
温度に保持して加熱熟成を行つた。沈澱物を充分に洗浄
してから沖過を行い、乾燥に先立つで酸化防止剤を亜酸
化銅に添加してから低温て通風乾燥し、粉砕した。

得られた亜酸化銅は、赤色て平均４μてあつた。

実施例２ 実施例１と同様に、銅濃度１１３ｇＩｅ１遊離塩酸濃度
５５ｑ１′のエッチング廃液１ｅに岩塩２５０ダを添加
して攪拌しつつ２６％の苛性ソーダ溶液を添加して溶液
のＰＨを３．０として遊離塩酸分を中和した。

次いで、溶液のＰＨが２．５〜３．５の範囲に入るよう
に２６％の苛性ソーダ溶液と１４％の中性亜硫酸ソーダ
液を同時に添加して還元を行つた。還元終了液は、淡黄
色透明であつた。含有銅量に対する亜硫酸ソーダの使用
モル比は、０．５１モルであつた。

この溶液を３０℃の大気中に一昼夜放置したところ溶液
は薄い褐色となり、明らかに酸化進んでいた。

還元反応終了直後の溶液で直ちに実施例１と同様に、液
温を８０℃に保持しつつ反応槽内のＰＨを８．３〜８．
７に維持するように還元液と２６％苛性ソーダ溶液を同
時に添加して亜酸化銅の生成を行つた。

反応終了後、そのまま槽内温度を９５゜Ｃに昇温し、以
後３時間加熱熟成を行つた。沈澱物を充分に洗浄してか
ら酒過を行い、乾燥に先立つて酸化防止剤を亜酸化銅ケ
ーキに添加してから低温で通風乾燥し、粉砕した。

得られた亜酸化銅は、平均粒径４μであつたが色調は黒
味の赤色であつた。

実施例３ 実施例１のエッチング廃液１′に岩塩２５０ｙを添加後
、２６％の苛性ソーダ溶液でＰＨを６．０として中和を
行つた。

次いで溶液のＰＨが６．０〜６．５の範囲に入るように
２６％の苛性ソーダ溶液と１４％の中性亜硫酸ソーダ溶
液を同時に添加して還元を行つた。反応終了後の液は、
黄色の亜酸化銅が懸濁して）いた。

この亜酸化銅を分離した溶液は、透明であつた。還元反
応終了後の液を３０゜Ｃで大気中に一昼夜放置したとこ
ろ液は褐色となつた。

還元反応終了直後の液で直ちに実施例１と同様５に亜酸
化銅の生成を行つた後、実施例１と同様に洗浄、ろ過、
乾燥、粉砕した。

得られた亜酸化銅は、平均粒径３．８μであつたが粒度
分布が広く、また色調は黒味を帯びた黄赤色であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化第２銅溶液を亜硫酸ソーダ溶液で還元して塩化
   第１銅溶液とし、その溶液にアルカリ溶液を添加して亜
   酸化銅を製造する方法。 ２ 亜硫酸ソーダ溶液の添加を行う塩化第２銅溶液のｐ
   Ｈを０．１〜４．０の範囲に維持するようにアルカリ溶
   液を添加しつつ行う特許請求の範囲第１項記載の亜酸化
   銅の製造方法。 ３ 亜硫酸ソーダの添加量を還元すべき銅量に対してモ
   ル比で０．０５〜０．１０過剰に添加し、これによつて
   溶液中の塩化第１銅の酸化を防止する特許請求の範囲第
   １項記載の亜酸化銅の製造方法。