JPH0240612B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は亜酸化銅を効率よく製造する方法に関
するものである。さらに詳述すると、塩化第二銅
による銅板のエツチング処理排液と原料銅を主原
料として品質優秀で且つ一定な亜酸化銅を製造す
る方法に関するものである。 亜酸化銅は船底塗料の原料、磁器、ガラス等の
着色剤、毒剤、触媒などとして有用な化合物であ
る。従来、このものの製造方法として、隔膜電解
法等が知られているが、近年、原料として安価に
入手出来、処理操作も容易に行なえる塩化第二銅
による銅のプリント配線基板のエツチング処理排
液を用いる方法が注目され、その代表例を示すと
塩化第二銅を主成分とするエツチング処理排液を
金属銅と反応させて一定組成の塩化第一銅食塩水
溶液となし、これをアルカリで適当量中和した後
熟成処理する方法（特公昭57−21487号）が挙げ
られる。 しかしながら、この方法ではエツチング処理排
液から塩化第一銅食塩水溶液を生成する反応は(1)
式で示され、 αCuCl₂＋（１−α）Cu⁺Cl＋αCu⁰→（１＋α）
Cu⁺Cl （０＜α≦１） ……(1) 該塩化第一銅食塩水溶液から生成する亜酸化銅
の収量はエツチング処理排液量によつて制限さ
れ、仮にエツチング処理排液中の銅分が全量
CuCl₂の場合（α＝１）でも生成するCuClは最初
のCuCl₂の２倍にとどまり、亜酸化銅の製造量は
銅分の換算でエツチング処理排液量の２倍以下に
制限されるので原料のエツチング処理排液が少量
の場合には亜酸化銅の需要に追従することが困難
となり、さらにエツチング処理排液から塩化第一
銅食塩水溶液を得る前記(1)式の反応は極めて厳密
に行う必要があり、若し反応が不十分で極く微量
のCuCl₂が残存しても亜酸化銅の製品中に不純物
として酸化銅の黒色銅が混在し品質を低下せし
め、又経時安定性も損われる等の欠点がある。 本発明者等はこれ等の欠点を克服した優れた亜
酸化銅の製造方法を開発するために研究を行つた
結果、エツチング処理排液を原料銅で還元し銅分
を塩化第一銅とし、次いで空気酸化して塩化第二
銅とし、更に原料銅で還元して得られた一定組成
の塩化第一銅食塩水溶液をアルカリで適当量中和
した後熟成処理することにより品質優秀で且つ一
定な亜酸化銅を経済的に製造し得ることを見出し
本発明の完成に至つたものである。 即ち、本発明は塩化第二銅食塩水溶液を用いる
銅板のエツチング処理排液を食塩の存在下に原料
銅で還元し、該排液中の銅分のほとんどを塩化第
一銅食塩水溶液とし、次いで塩酸を加え空気酸化
して塩化第二銅水溶液となし、更にこれを原料銅
により還元することにより銅50〜100ｇ／、食
塩230〜280ｇ／及び遊離塩酸２〜10ｇ／の液
組成を有する塩化第一銅食塩水溶液を得、これを
アルカリで銅分の多くとも10重量％が塩化第一銅
として残存するように中和して沈澱を生成させ、
次いで高温、高圧下で熟成処理することを特徴と
する亜酸化銅の製造方法である。 本発明における塩化第二銅水溶液を用いる銅板
のエツチング処理排液（以下、エツチング処理排
液と記す）は例えば銅のプリント配線基板のエツ
チングを行なつた処理液であり、通常次の組成か
らなる。 Cu 0.064〜200ｇ／ CuClとして 0.1〜50ｇ／ CuCl₂として 30〜300ｇ／ 遊離塩酸 ３〜100ｇ／ NaCl ０〜50ｇ／ その他若干の有機物、Ni、Zn、PO^--- ₄イオン
等が含まれる。 尤も酸化銅を塩酸に溶解して人工的に製造した
もの又は各成分を上記組成になるように配合した
ものもエツチング処理排液と同様に使用し得る。 本発明は必ず上記の組成を有するエツチング処
理排液を食塩の存在下で原料銅で還元する。反応
式で示すと(2)式の通りである。式中αは０＜α≦
である。 αCuCl₂（１−α）Cu⁺Cl エツチング処理排液＋αCu⁰→（１＋α）Cu⁺Cl 原料銅 塩化第一銅食塩水溶液 ……(2) 次に、これに塩酸を添加して遊離塩酸が２〜10
ｇ／（PH＜２）になるように調整しながら空気
酸化し、塩化第二銅水溶液とする。反応式で示す
と(3)式となる。 （１＋α）CuCl＋（１＋α）HCl＋（１＋α）／4O₂→（
１＋α）CuCl₂＋（１＋α）／2H₂O……(3) 更に、この塩化第二銅食塩水溶液を原料銅によ
り還元して塩化第一銅食塩水溶液とする。反応式
で示すと(4)式となる。 （１＋α）CuCl₂＋（１＋α）Cu
→２（１＋α）CuCl……(4) ここで該塩化第一銅食塩水溶液の組成を Cu 50〜100ｇ／ NaCl 230〜280ｇ／ 遊離HCl ２〜10ｇ／ に調整して次いでアルカリで中和することにより
水酸化第１銅を析出させ更にそれを常法により加
熱熟成させて亜酸化銅を製造する。 ここで従来法の反応式(1)と本発明における反応
式(2)〜(4)とを比較すると同一量のエツチング処理
排液から生成する塩化第一銅食塩水溶液は本発明
においては従来法の２倍得られ、亜酸化銅量も同
様に２倍量得られることになる。 又、反応式(3)で示される酸化工程で酸化の程度
を制御することにより、反応式(4)で示される還元
工程で得られるCuCl生成量を調整することが出
来る。例えば反応式３の酸化工程における酸化量
を０とするとCuCl₂が生成しないので反応式(4)の
反応が進行せず、この場合に得られるCuCl量は
（１＋α）となり従来法の反応式(1)と同一となる。
したがつて本発明の方法では従来法と同一量のエ
ツチング処理排液を使用しても、反応式(3)の酸化
工程の酸化量を制御することにより得られる
CuCl量を従来法の１〜２倍の範囲で任意に調節
することが出来る。 尚、反応式(2)の原料銅による還元反応は連続す
る反応式(3)の酸化工程及び反応式(4)の還元工程で
エツチング処理排液は完全に処理されるので厳密
な反応でなくてもよい。 次に本発明の実施態様を図面に基づいて説明す
る。図面は本発明の実施態様の１例を示すフロー
シートである。 まず調合層１にCu13〜50ｇ／、NaCl235〜
285ｇ／の濃度になるように２からエツチング
処理排液及び食塩を仕込み塩化銅食塩水溶液を調
合する。この調合液をポンプＰを経由してあらか
じめ３より投入された原料銅が充填されている銅
溶解槽４へ送出し、原料銅の充填層を通過せしめ
て還元した後、オーバーフロー口５を経て空気酸
化層６へ送入する。該空気酸化層６の底部に設け
られた空気吹込口から空気を吹込み散気板８で微
細な気泡に分散させ、気液接触により酸化反応を
行う。尚、この気液接触の手段は撹拌装置を設け
て空気を細かく分散させる方式等で行つてもよ
く、理論量以上の酸素を常温〜80℃、好ましくは
20〜60℃にて、30分〜20時間通じることにより行
う。余剰空気は排気口９から系外へ排出する。又
酸化反応で消費される塩酸は10から適宜補充され
遊離塩酸量を２〜10ｇ／の一定値に保つ様に例
えば液のPHを測定することにより管理する。遊離
塩酸濃度が２ｇ／未満であるとオキシ塩化銅が
生成し好ましくなく、10ｇ／をこえると必要量
以上の塩酸が存在し排液処理の際に多量のアルカ
リを要し不経済である。この際、これに相当する
PH値は大略２以下である。次にこの酸化された塩
化第二銅水溶液をポンプにより、あらかじめ１１
より投入された原料銅が充填されている還元槽１
２へ送り還元反応を行いCu50〜100ｇ／、
NaCl230〜280ｇ／、遊離塩酸２〜10ｇ／の
液組成を有する塩化第一銅食塩水溶液を得る。こ
の反応は塩化第二銅が殆んど残存しないように完
結させなければならない。この塩化第一銅食塩水
溶液は空気と接触すると速やかに塩化第二銅を生
成するので還元槽１２の底部に抜き出し口１３を
設け、常時槽内に滞溜する溶液により空気と遮断
する様にする。還元槽を還元条件に保つために不
活性ガスを不活性ガスホルダーより水封を経て封
入し原料銅と塩化第二銅液を接触させて室温〜沸
点好ましくは40〜80℃にて反応させてもよい。こ
こで不活性ガスとしては窒素ガスを代表例として
その他炭酸ガス、ネオン、アルゴン、クリプトン
等の１種又は２種以上を挙げることができる。 この様にして得られた塩化第一銅食塩水溶液を
中和槽１４に送り、苛性アルカリを１５から添加
して含有銅分の多くとも10重量％が塩化第一銅と
して残存するように中和し水酸化第一銅の沈澱を
生成し、次いで熟成処理槽１６にて高温、高圧下
で加熱処理し、熟成した亜酸化銅の沈澱を常法に
より濾過、洗浄、乾燥、粉砕して最終製品を得
る。 調合層１で調整される塩化銅食塩水溶液の組成
をCu13〜50ｇ／、NaCl235〜285ｇ／とする
理由は還元槽１２で得られる塩化第一銅食塩水溶
液の組成をCu50〜100ｇ／、NaCl230〜280
ｇ／とするのに必要なためであり、初期のCu、
NaCl濃度を特定することにより最終的な塩化第
一銅食塩水溶液をコントロールすることができ
る。 本発明はエツチング処理排液を銅溶解工程、酸
化工程、還元工程の連続操作により塩化第一銅食
塩水溶液を得ることが出来る。調合層１で調整し
た塩化銅食塩水溶液を連続的に銅溶解槽４に送液
するが、この際送液速度は反応式(2)に示す反応が
好ましくは約90％以上完結するように調節する必
要があり、反応が90％未満の不十分なときには還
元槽１２で得られる塩化第一銅食塩水溶液のCu
濃度が50〜100ｇ／の範囲に達しない場合があ
る。したがつて、反応が不十分の場合には還元槽
１２に原料銅を充分に充填し、ここで還元反応を
完結すれば殆んど問題はない。 又、上記銅溶解工程から酸化工程及び還元工程
における反応を連続して行うには空気酸化層６に
おける反応式(3)で示される酸化反応が律速とな
る。従つて空気酸化層６における空気酸化後の液
中のCu／（Cu＋Cu⁺）濃度の比が0.3〜0.9の
任意の比率となる様に調合層１からの送液速度又
は空気酸化層６に吹込む空気量を調節する。亜酸
化銅の需要に対して原料のエツチング処理排液が
多量にある場合にはCu／（Cu＋Cu⁺）の比
を低い値に保ち、逆にエツチング処理排液が少量
の場合には１に近い値に保つ。 Cu／（Cu＋Cu⁺）の比率は例えば酸化還
元電位を測定することにより求めることができ
る。 溶液中のCu濃度は温度によつて変動するが、
実際の操作に際しては目標とする反応率に対して
適宜管理ポイントを定めればよい。 本発明に用いるエツチング処理排液の組成は、
エツチングを行つた処理液をそのまま用いること
が出来る。ただし、CuClの濃度は空気酸化をう
け順次CuCl₂に変化していることはある。 原料銅とては電気銅は勿論のこと電線クズ、銅
板スクラツプ、粗銅、銅製品クズのいずれでも使
用できる。 次に、前記の還元槽１２で得られた銅50〜100
ｇ／、食塩230〜280ｇ／及び遊離塩酸２〜10
ｇ／の液組成を有する塩化第一銅食塩水溶液を
アルカリで中和して亜酸化銅とする工程について
詳述する。 即ち塩化第一銅（CuCl）と食塩（NaCl）より
なる複塩CuCl・2NaClの食塩水溶液をアルカリ
で銅分の多くとも10重量％が塩化第一銅として残
存するように中和し、つまり塩化第一銅食塩水溶
液の銅分の90〜100重量％を中和し、水酸化第一
銅の沈澱を生成させ、次いで1.5〜10Kg／cm、130
〜180℃、５〜30時間の高温、高圧下で熟成処理
を施し結晶成長をはかり亜酸化銅を製造する。 中和するアルカリはNaOH、Na₂COを用いる
ことが、価格的にも効果的にも望ましい。Cu₂O
を製造する場合Cu分の多くとも10重量％がCuCl
として残る様に添加する。アルカリを過剰に加え
た場合は最終的に得られるCu₂Oが黄色となり品
質が劣り、アルカリが少ない場合は銅の収量が低
下する。これをアルカリとして苛性ソーダを採用
した場合を例として化学式で示せば次の(5)、(6)式
の如くなる。 CuCl＋NaOH→CuOH＋NaCl ……(5) 2CuOH熟成処理 ――――→ Cu₂O＋H₂O ……(6) ここでの中和では中和時の液温によつて示され
るPH値は異なるが、中和度即ち塩化第一銅食塩水
溶液の銅分の何重量％を中和するかの度合を一定
にすれば中和した後沸騰させた液のPHはほぼ一定
となる。塩化第一銅食塩水溶液の銅分の多くとも
10重量％が塩化第一銅として残存するように中和
した後沸騰させた液のPHは大体6.5〜8.5となる。
従つて中和度は中和後沸騰させた液のPHによつて
調整することも可能であるが沸騰時間が長くなれ
ばPHは逐次下るので操業上は塩化第一銅食塩水溶
液の銅分を測定し、その多くとも10重量％が塩化
第一銅として残存するに足るアルカリを加えて中
和する方が適確である。尚高温熟成後のPHは5.0
〜6.7の弱酸性となる。中和度は塩化第一銅食塩
水溶液の液組成並びに後の熟成処理条件と相俟つ
て製品たる亜酸化銅の物性例えば粒度分布、平均
粒径、粒子形状、吸油量、沈降体積延いては色
調、船底塗料として使用する場合の銅分の溶出速
度等に影響し本発明では不可欠の要件の一つであ
る。 亜酸化銅は前述した通り種々の用途を有する正
方晶形の結晶形をした化合物で、その用途に応じ
た適宜の物性が要求されるのであるが、通常は粒
度分布の均一な、平均粒径１〜4μ程度の赤色系
のもので、しかも船底塗料として使用する場合に
は塗料のビヒクルとの相互関係にもよるが銅分が
10μｇ／cm²／日以上の溶出量を示すものが要求さ
れるものである。 そこでこれらの亜酸化銅の物性と本発明の構
成、換言すれば製造条件との関連につき言及すれ
ば、塩化第一銅食塩水溶液の組成を厳密に調整す
ることは中和度と熟成処理条件と関連して製品の
品質を均一にするために極めて重要なことであ
る。即ち本発明においては銅濃度50〜100ｇ／、
食塩濃度230〜280ｇ／及び亜酸化銅濃度２〜10
ｇ／の一定の組成が要求される。銅濃度50ｇ／
未満では製品の収量減は当然とはいえ粒度が大
となる傾向があり、100ｇ／より大では塩化第
一銅自体の沈澱が生じ操業上支障を来たすだけで
なく製品粒度が小さくなる傾向があつて好ましく
ないものである。食塩濃度230ｇ／未満では塩
化第一銅の沈澱を生ずることがあり操業上問題が
あり、280ｇ／より高濃度では製品粒度が大と
なる傾向があり且食塩の沈澱が生じ取扱い上好ま
しくない。遊離塩酸濃度については２ｇ／以上
あればオキシ塩化銅の生成を防止し塩化第一銅食
塩水溶液の安定化に役立つので差支えないのであ
るが極端な高濃度は排液処理の際多量のアルカリ
を要求し不経済である。従つて上限については10
ｇ／程度で充分である。次に中和度については
塩化第一銅を100％中和して反応を完結すれば製
品収量上、未反応塩化第一銅の回収及び排液処理
上の煩雑さも好ましいのであるが、100％中和し
た場合は製品粒度が微細なものとなり一定の目的
に用途は限られてくる。即ちより好ましくは塩化
第一銅の銅分の３〜10重量％が残存するように中
和するのが良い。しかし、３重量％未満が残存す
るように中和させて製造した亜酸化銅の製品も前
述の如く一定の目的の用途には有効である。10重
量％より多く残存する場合換言すれば中和度が低
すぎる場合は製品粒子の生長が早く粒度分布が不
揃いになる傾向があるうえ塩酸とアルカリの消費
量が多く操業量が低下し不利となる。更に熟成処
理条件との関係についても1.5〜10Kg／cm²の範囲
の圧力下で加熱し結晶成長をはかることが必要で
あり加熱温度、時間については圧力に応じ130〜
180℃、５〜30時間の範囲で適宜選定すべきであ
る。更にその際に塩化第一銅の存在下に加熱熟成
することは非常に好ましい。一般には製品粒度に
及ぼす影響は加熱時間の方が加熱温度に比べて大
で５時間未満では微細となり30時間より大では結
晶が成長しすぎ不都合であり、130℃未満では微
細となり180℃より大では結晶が大きくなる傾向
がある。もつとも加熱温度と時間については一定
の相関関係があり、温度が低い場合には長時間の
加熱を要すが高温度の場合にはそれ程時間の短縮
は出来ないものである。以上の塩化第一銅食塩水
溶液の液組成、中和及び熟成処理条件は相互に関
連するため、目的物たる亜酸化銅の要求される物
性に応じ上記範囲内でそれぞれの一定値を採用す
ることが重要である。 本発明においては一定組成を有する塩化第一銅
食塩水溶液をアルカリで一定中和し水酸化第一銅
の沈澱を生成させ、次いで熟成処理するのである
が、この際燃料節約のために母液を約1/3〜1/4に
減らして熟成処理してもかまわないし、母液と共
に即ち中和反応に引続いて熟成処理しても差支え
ないものである。実際の操業では熱量節約のため
に前者の方が有利である。 熟成処理した後は、沈澱部分を分離し洗浄工程
へ移す。洗浄工程では水洗した後、常法に従い、
例えば糖類、多価アルコール類、ゴム、膠、ペプ
トン、カルボン酸類、フエノール類、パラフイン
等の一種又は二種以上で酸化防止処理を施し、次
いで濾過、乾燥、粉砕して製品とするのである。 かくして本発明においては粒度が一定均一でし
かも鮮麗な高純度亜酸化銅を収率よく製造するこ
とができる。 更に本発明の方法は原料としてエツチング処理
排液を用いる従来法に比べて次の様な利点を有す
る。 (1) 同一量のエツチング処理排液から生成する塩
化第一銅食塩水溶液は本発明においては従来法
の２倍量得られ、従つ亜酸化銅も２倍量得るこ
とができるので、エツチング処理排液が少量の
場合でも亜酸化銅の需要に追従することができ
る。 (2) エツチング処理排液を処理する一連の工程に
おいて、空気酸化工程の酸化量を制御すること
により得られる亜酸化銅量を従来法の１〜２倍
の範囲で任意に調節することができ、製造管理
が容易である。 (3) エツチング処理排液は銅溶解工程で十分に処
理されなくても後続の酸化工程及び還元工程で
完全に処理されるので原料処理の初期反応の厳
密性を要求されない。 (4) 無機化学反応を主体とした各工程を連続的に
操業することができるので、反応自体の管理を
容易に行うことができると共に製造コストを低
減することもできる。 次に、実施例及び比較例により本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例 １ 図面に示すフローシートからなる装置を用いて
亜酸化銅を得た。 塩化第二銅水溶液を利用したプリント基板のエ
ツチング工程からでるエツチング処理排液として
次の組成を有する液がある。 CuCl ３ｇ／ CuCl₂ 125ｇ／ 遊離塩酸 50ｇ／ 但し、CuClは第一銅イオンとしての濃度、
CuCl₂は第二銅イオンとしての濃度を示す。（こ
の濃度表示は以下のCuCl及びCuCl₂においても同
様とする。） この塩化銅水溶液を食塩及び水と共に調合槽に
仕込み次の組成の塩化銅水溶液を調合した。 CuCl 0.36ｇ／ CuCl₂ 15ｇ／ 遊離塩酸 ６ｇ／ NaCl 235ｇ／ この塩化銅食塩水溶液を１／分の供給量で連
続的に上記装置に送液した。 まず、この液を金属銅（１〜５ｍ／ｍ経銅線）
を10Kg充填した銅溶解槽に消費される金属銅を補
充しつつ通過させた後、オーバーフローした液を
容量100の空気酸化槽へ送り、35％塩酸を添加
しつつPH1.0に保ちながら底部から圧縮空気を
60Nl／分、0.2Kg／cm²(G)の割合で吹込み、散気板
で分散させた微細な気泡と気液接触させて酸化し
た。続いて金属銅（１〜５ｍ／ｍ径銅線）を10℃
充填した還元槽に消費される金属銅を補充しつつ
通過させて塩化第一銅食塩水溶液を得た。 銅溶解槽、空気酸化槽及び還元槽において各々
処理された後の液組成を第１表に示す。 次に、この塩化第一銅食塩水溶液15を窒素ガ
スを充満して空気を遮断した中和槽に入れ、遊離
塩酸を中和し更に銅分の95％を中和するに必要な
アルカリとして50％荷性ソーダ水溶液992ｇを加
えて中和したところ水酸第一銅の沈澱からなる微
粉末スラリーを得た。このスラリーのPHは7.2で
あつた。次にこれの全量を熟成処理槽に移して密
閉し、140℃、1.83Kg／cm²加熱加圧状態で８時間
熟成させた後、濾過、水洗、乾燥して平均粒径
1.7μの粒度の揃つた高品質の亜酸化銅887ｇを得
た。 この亜酸化銅をJISK5630で示す配合で船底塗
料として防錆塗料を塗布した鉄板に塗布したがそ
の性能も極めて優秀であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の組成を有するエツチング処理
排液に食塩及び水を加えて次の組成の塩化銅食塩
水溶液を調合した。 CuCl 0.6ｇ／ CuCl₂ 25ｇ／ 遊離塩酸 10ｇ／ NaCl 260ｇ／ この塩化銅食塩水溶液を0.7／分の供給量で
連続的に実施例１と同一の装置を用いて、同様の
条件で処理して塩化第一銅食塩水溶液を得た。第
１表に銅溶解槽、空気酸化槽及び還元槽において
各々処理された後の液組成を示す。 次に、この塩化第一銅食塩水溶液15を窒素ガ
スを充満して空気を遮断した中和槽に入れ、遊離
塩酸を中和し更に銅分の95％を中和するに必要な
アルカリとして50％苛性ソーダ水溶液1619ｇを加
えて中和したところ水酸化第一銅の沈澱からなる
微粉末スラリーを得た。 このスラリーのPHは7.5であつた。次にこれの
全量を熟成処理槽に移して密閉し、140℃、1.83
Kg／cm²の加熱加圧状態で12時間熟成させた後、濾
過、水洗、乾燥して平均粒径1.6μの粒度の揃つた
高品質の亜酸化銅1447ｇを得た。 この亜酸化銅は実施例１のものとほぼ同じ形状
を示し、船底塗料用の防錆剤として優秀なもので
ある。

【表】 比較例 １ 実施例１と同様の組成のエツチング処理排液
に、食塩及び水を加えて実施例２と同様の組成を
有する塩化銅食塩水溶液15を調合した。これを
銅溶解槽、空気酸化槽の工程を経由せず、窒素ガ
スで充満して空気を遮断した槽内で、金属銅と充
分に接触させ、次の組成の塩化第一銅食塩水溶液
15を得た。 CuCl 50.6ｇ／ CuCl₂ − 遊離塩酸 10ｇ／ NaCl 260ｇ／ 次に、この全量を実施例２と同様にして遊離塩
酸および銅分の95％を苛性ソーダで中和し、熟成
し、濾過、水洗、乾燥して平均粒径1.75μの粒度
の揃つた高品質の亜酸化銅粉末811.9ｇを得た。
中和に要した50％苛性ソーダは1237ｇ、スラリー
のPHは7.5であつた。ここで亜酸化銅の収量は実
施例２と比較して約1/1.78である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様の１例を示すフローシ
ートである。 １……調合槽、４……銅溶解槽、６……空気酸
化槽、１２……還元槽、１４……中和槽、１６…
…熟成処理槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化第二銅水溶液を用いる銅板のエツチング
   処理排液を食塩の存在下に原料銅で還元し、該排
   液中の銅分のほとんどを塩化第一銅食塩水溶液と
   し、次いで塩酸を加えて反応系のPHを２以下に保
   持し且つCu⁺⁺／（Cu⁺⁺＋Cu⁺）の濃度比が0.3〜
   0.9の範囲まで空気酸化して塩化第二銅溶液とな
   し、更にこれを原料銅により還元することによ
   り、銅50〜100ｇ／、食塩230〜280ｇ／及び
   遊離塩酸２〜10ｇ／の液組成を有する塩化第一
   銅食塩水溶液を得、これをアルカリで銅分の多く
   とも10重量％が塩化第一銅として残存するように
   中和して沈殿を生成させ、次いで、高温、高圧下
   で熟成処理することを特徴とする亜酸化銅の製造
   方法。 ２ 塩化第二銅水溶液を用いる銅板のエツチング
   処理排液として、銅13〜50ｇ／、食塩235〜285
   ｇ／の液組成に調合したものを用いる特許請求
   の範囲第１項記載の亜酸化銅の製造方法。 ３ 塩化第二銅水溶液を用いる銅板のエツチング
   処理排液中の銅分の少なくとも90％を塩化第一銅
   食塩水溶液とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の亜酸化銅の製造方法。