JPS59174526A - 亜酸化銅の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜酸化鋼を効率よく製造する方法に関するもの
である０さらに詳述すると、塩化第二銅による銅板のエ
ツチング処趣排故と原料銅を主原料として品實優秀で且
つ一冗な亜酸化銅を製造する方法に関するものである。

亜酸化鋼は船底塗料の原料、磁器、カラス等の春色剤、
毒剤、触媒などとして有用な化会物である。−従来、こ
のものの１ｍ造方法として、隔膜竜解法寺が知られてい
るが、近年、原料として安価に入手出来、処理操作も容
易に行なえる塩化第二鋼による−のプリント配線熱板の
エツチング処理排液を用いる方法が注目され、その代表
例を示すと塩化第二銅を主成分とするエツチング処理排
液を金職銅と反応させて一定組成の塩化第一銅食塩水溶
液となし、これをアルカリで適当量中和した後熟成処理
する方法（特公昭５７−２１４８７号）が挙げられる。

しかしながら、この方法ではエツチング処理排液から塩
化第一銅食塩水溶液を生成する反応は（１）式で示され
、 αＣｕ＋０４　＋　（１−α）Ｃｕ”Ｃ６十αＧｕ０−
＋　（１＋α）ＣｕＯｔ（０くα≦１）・・・・（１） 該塩化第−帽食塩水溶液から生成する！１１！酸化銅の
収量はエツチング処理排液蓋によって制限され、仮にエ
ツチング処理排液中の銅分が全量Ｃｕ０ｔ２の場合（α
−１）でも生成する０ｕＣ４は最初の０ｕＣｔ２の２倍
にとどまり、亜酸化銅の製造量は銅分の換算でエツチン
グ処理排液量の２倍以下に制限されるので原料のエツチ
ング処理排液が少量の場合には亜酸化銅の需要に追従す
ることが困難となり、さらにエツチング処理排液から塩
化第一銅食塩水溶液を得る前記（１１式の反応４ヰ極め
て厳密に行う必要があり、若し反応が不十分で極〈微量
の０ｕＯｔ２が残存しても勢酸化鋼の製品中に不純物と
して酸化鋼の黒色鋼が混在し品質を低下せしめ、又経時
安定性も損われる等の欠点がある。

本発明者等はこれ等の欠点を克服した優れた亜酸化鋼の
！＃造方法を開発するために研究を行った結果、エツチ
ング処理排液を原料銅で還元し銅分を塩化第一銅とし、
次いで空気酸化して塩化第二鋼とし、更に原料銅で還元
して得られた一定組成の塩化第一銅食塩水溶液をアルカ
リで適当量中和した後ｆｆｉ成処理すること（こよ′り
品質優秀で且つ一定な亜酸化鋼を経済的に製造し得るこ
とを見出し本発明の完成に至ったものである。

即ち、本発明は塩化第ニー水溶額を用いる鋼板のエツチ
ング処理排液を食塩の存狂下に原料鋼で還元し、該排液
中の一分のほとんどを塩化第一銅食塩水溶液とし、次い
で塩酸を加え菫気酸化して塩化第二銅溶液となし、更に
これを原料銅により還元することにより銅５０〜１００
　Ｐ／ｌ　、食塩２３０へ２８０９／を及び遊離塩酸２
へ１０　ｔ／ｌの液組成を有する塩化第一銅食塩水溶液
を得、これをアルカリで銅分の０〜ｌＯ重量％が塩化第
一一として残存するように中和して沈殿を生成させ、次
いで高温、晟圧下で熟成処理することを特徴とする亜酸
化鋼の製造方法である０ 不発明における塩化第二銅水溶液を用いる銅板のエツチ
ング処理排液（以下、エツチング処理排液と記す）は例
えば鋼のプリント配線基板のエツチングを行なった処理
Ｒ（であり、−常次の組成からなる。

Ｏｕ　　　　　　　０．０６４　ヘ２００　Ｗ／１Ｏｕ
ＣＡとして　　０．１〜５０９／１ＯｕＯｔ２として　
　３０〜３００Ｐ／を遊離塩酸　　　３〜１００　Ｐ／
１ ＮａｐｔＯ〜５０　ｆ／／ｌ その他若干の有機？ＪＬ　Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐ（〕、イオン
寺が含まれる。

尤も・酸化銅を塩酸に溶解して人工的に製造したもの又
は各成分を上記組成になるように配合したものもエツチ
ング処理排液と同様に使用し得る。

本発明は先ず上記の組成を頁するエツチング処理排液を
食塩の存狂下で原料−で還元する。反応式で示すと（２
）式の通りである。式中αは０くα≦１である〇 αＣｕ”Ｏ１２＋（１−α）　Ｏｕ＋Ｃｔ＋αｃｕ→（
ｉ＋α）　Ｇｕ’０Ｌ−（２）エツチング処理排液　　
原料銅塩化第−一食塩水溶液次に、これに塩酸を添加し
てｉ＊塙塩酸２〜１０ｆ／１（ｐＨ＜２）ζこなるよう
に調整しながら空気酸化し、塩化第二銅溶液とする。反
応式で示すと（３）式となる。

（１＋α）Ｏｕ０７＋　（１＋α））（Ｏｔ十（１＋ａ
’／４０２−ｐ（１＋α）ＯｕＣｔ２＋（１＋ａ）／２
　Ｈ２Ｏ・・・（３） 更に、この塩化第二銅食塩水溶液を原料銅により還元し
て塩化第一銅食塩水溶液をする。反応式で示すと（４）
式となる〇 （１＋α）ＣｕＯ４＋（１＋α）Ｏｕ−＋２（１＋α）
ＣｕＯｔ・・・・（４）、ここで該塩化第一銅食塩水溶
液の組成をＯｕ　　　　　　５０　”　１００１１　／
　ＬＮａＣＬ　　　　　２３０〜２８０９　／　Ｌ遊離
ＨＧｔ　　　　２５１０９／ｌ にｍ整して次いでアルカリで中和することにより水酸化
第１ｔｌ＠を析出させ史にそれを常法により加熱熟成さ
せて曲酸化銅を製造する。

ここで従来法の反応式（１１と本発明における反応式（
２１〜（４）とを比較すると同一量のエツチング処理排
液から生成する塩化第一銅食塩水溶液は本発明にお′い
ては従来法の２倍量得られ、亜酸化銅量も同様に２倍量
得られることになる。

又、反応式（３）で示される酸化工程で酸化の程度を制
御することにより、反応式−４）で示される還元工程で
得られる０ｕＯ２生成量を調整することが出来る。例え
ば反応式（３）の酸化工程における酸化値を０とすると
０ｕＣｔ２が生成しないので反応式（４）の反応が進行
せず、この場合に得られる０ｕｓｔ量は（１＋α）とな
り従来法の反応式（１）と同一となる。

したがって本発明の方法では従来法と同一量のエツチン
グ処理排液を使用しても、反応式（３）の酸化工程の酸
化量を制御することにより得られる０ｕＯＬ量を従来法
の１〜２倍の範囲で任意に調節することが出来る。

尚、反応式（２）の原料鋼による還元反応は連続する反
応式（３）の酸化工程及び反応式（４）の還元工程でエ
ツチング処理排液は完全に処理されるのでＪＩ＆密な反
応でなくてもよい。

次に本発明の実施態様を図面に基づいて説明する。図面
は本発明の実施態様の１例を示すフローシートである。

まず調合槽１にＯｕ　１３〜５０９／ｌ、Ｎａ０ｔ２３
５〜２８５１１／ｌの濃度にカるように２からエツチン
グ処理排液及び食塩を仕込み塩化銅食塩水溶液を調合す
る。この調合液をポンプＰを経由してあらかじめ３より
投入された１京料鋼が充填されている鋼溶解槽４へ送入
し、原料銅の充填層を通過せしめて還元した後、オーバ
ーフロー口５を経て空気酸化槽６へ送入する。該空気酸
化槽６の底部に設けられた空気吹込ロアがら空気を吹込
み散気板８で微細な気泡に分散させ、気液接触により酸
化反応を行う。尚、この様な気液接触の手段は攪拌装置
を設けて空気を細かく分散させる方式前で何−）でもよ
く、理論量以上の酸素を常温〜８０℃、好ましくは２０
〜６０Ｃにて、３０分へ２０時間通じることにより行う
。余剰空気は排気口９から系外へ排出する。又酸化反応
で消費される塩酸は１０から２１４宜補充され１ｉｉｉ
ｌｌ塩酸蓋を２〜１０　ｆ／ｌの一走値に保つ様に例え
ば液のｐＨを測定することにより管理する。遊離塩酸濃
度が２２７を未満であるとオキシ塩化鋼が生成し好まし
くなく、１０ｙ７ｔをこえると必要量以上の塩酸が与圧
し排液処理の際に多量のアルカリを要し不経済である。

この際、これに相当するｐＨ仙は大略２以下である。

次にこの酸化された塩化第二＠＠浴溶液ポンプにより、
あらかじめ１１より投入された原料銅が充填されている
還元槽１２へ送り還元反応を行いＣｕ５０〜１００９／
ｌ、Ｎａ０１２３０〜２ＦＩＯ９／Ｌ　、　１ｌＦＪ塩
酸２〜１０　Ｐ／ｌの液組成を有する塩化第一銅食塩水
溶液を得る。この反応は塩化第二鋼が殆んど残存しない
ように完結させなければならない。

この塩化第−嗣食塩水溶液は空気と接触すると速やかに
塩化第二銅を生成するので還元槽１２の底部に抜き出し
Ｌ］１３を設け、常時槽内に滞溜する溶故により空気と
遮断する様にする。還元槽を還元条件に保つために不活
性ガスを不活性ガスホルダーより水封を経て封入し原料
銅と塩化第二銅液を接触させて室温〜沸点好ましくは４
０〜ＳＯＣにて反応させてもよい。ここで不活性ガスと
しては窒素ガスを代表例としてその他炭酸ガス、ネオン
、アルゴン、クリプトン等の１神父ｉｔ　２柿以上を挙
げることができる。

この様にして得られた塩化第一銅食塩水溶液を中和槽１
４に送り、苛付アルカリを１５から添加して含有銅分の
Ｏ〜１０本ｔ％が塩化第−嗣として残存するように中和
し水酸化第−鋼の沈殿を生濾過、洗浄、乾燥、粉砕し゛
Ｃ最終製品を得る。

調合槽１で調整される塩化銅食塩水溶液の組成をＯｕ　
１３〜５０　ｆ／／ｌ、ＮａＣｊＬ　２３５〜２８５９
／Ｌとする理由は還元）ａ１２で得られる塩化第一銅食
塩水溶液の組成をＣｕ　５０〜１００ｙ／ｌ、　ＮａＣ
３ｔ２３０〜２８０　Ｐ／ｌとするのに必要なためであ
り、初１　　期のＣｕ　、　Ｎａ０ｔ濃度を特定するこ
とにより最終的な塩化第一一食塩水溶液をコントロール
することができる。

本発明はエツチング処理排液を銅溶解工程、酸化工程、
還元工程の連に操作により塩化第一一食塩水浴液を得る
ことが出来る。誠会槽１で調整した塩化銅食塩水溶液を
連続的に銅浴解槽４に送液するが、この際送液速度は反
応式（２１に示す反応が好ましくは約９０％以上完結す
るように一節する必要があり、反応が９０％木満の不十
分なときには還元槽１２で得られる塩化第一一食塩水溶
液のＯｕ　９　ｇが５０〜１００　ｆ／ｌの１囲に達し
ない場合がある。したがつ°Ｃ１反応が不十分の場合に
は還元槽１２に原料鋼を充分に充填し、ここで還元反応
を完結すれば殆んど問題はない。

又、上記銅溶解工程から酸化工程及び還元工種における
反応を連続して行うには空気酸化槽６における反応式（
３）で示される酸化反応が律速となる。

従って空気酸化槽６＃こおける空気酸化後の液中のＯｕ
＋／　（Ｏｕ”　＋　Ｃｕ−’　）　ｆｉ度の比がθ〜
１、好ましくは０．３〜０．９の任意の比率となる様に
調会槽１からの送液速度又は空気酸化槽６に吹込む窒気
量を調節する。＋、ｍ化銅の需要に対して原料のエツチ
ング処理排液か多量にある場合にはＣｕル（（ｊｕ＋十
Ｏｕ＋）の比を低い値に保ち、逆にエツチング処理排液
が少量の場合にはｌに近い商い値に保つ。

Ｏｕ”／（Ｏｕ　　＋　Ｏｕ　　）の比率は例えば酸化
還元電位を測定することにより求めることができる。

溶液中のＯｕ濃度は温度により”Ｃ変動するが、実隙の
操作に際しては目標とする反応率に刻して過室１理ポイ
ントを定めればよい。

本発明に用いるエツチング処理排液の組成は、エツチン
グを行なった処理液をそのまま用いることが出来る。た
だしＧｕｍ／、の濃度は莫気酸化をうけ順次Ｃｕ０ｔ２
に斐化していることはある。

原料鋼としては電気鋼は勿論のこと電線クズ、銅板スク
ラップ、粗銅、銅製品クズのいずれも使用できる。

次に、前記の還元槽１２で得られたａＡ５０〜１００９
／ｌ、食塩２３０〜２８０　ｆ／を及び遊離塩酸２〜１
０９／ｌの液組成を有する塩化第−画素塩水溶液をアル
カリで中和して亜酸化鋼とする工程について絆述する。

坤ち塩化Ｍ−ｉＩ＠（０ｕＯｔ）と１１　Ｑ４　（Ｎａ
０Ｌ’　）よりなるり、　ｐｈａ　０ｕＣｔ・２Ｎａ（
３ｔ　の食塩水溶液をアルカリで銅分の０〜１０慮量％
が塩化第−嗣とし°Ｃ残存するように中和し、つまり塩
化第−座食塩水溶液の銅分り９０〜１００ｉｉＪｔ％を
中和し、水酸化第一銅の沈殿を生成させ、次いで１．５
〜１０縁／−１１３０〜１８０℃、５〜３０時間の尚温
、市１圧下で熟成処理を施し結晶成長をはかり亜酸化銅
を製造する。

中和するアルカリはＮａＯＨ、Ｎａ２Ｃｏｇを用いるこ
とが、価格的にも効果的にも望ましい。ｃｕ２０を製造
する場会Ｏｕ分の０〜１０止量％が０ｕ０７として残る
様に添加する４、アルカリヲ過剰に加えた４＠ｒは最終
的に得られるｃｕ、　Ｏが黄色となり品質が劣り、アル
カリが少ない場合は鯛の収量が低下する◇これをアルカ
リとして苛性ソーダを採用した場合を例として化学式で
示せば次の（５１、（６１式の如くなる。

０ｕＯＬ　＋　ＮａＯＨ→０ｕＯＨ＋　Ｎａｏｔ・・・
・（５１熟成処理 ２０ｕＯＨ−−−→ｃｕ２０　＋Ｈ２０・・−−−（５
１ここでの中和では中和時の液温によって示されるｐＨ
，ｏａは異なるが、中和度卸ち塩化第一一食塩水溶液の
銅分の何束量％を中和するかの度合を一定にすれば中和
した後沸騰させた液のｐＨはほぼ一定となる。塩化第一
一食塩水溶液の銅分の０〜１０３［ｉ％が塩化第一一と
し°Ｃ残存するように中和した後沸騰させた液のｐＨは
大体６．５’−８，５となる。従って中和度は中和後沸
騰させた液のｐＨによって調整することも可能であるが
沸騰時間が長くなればｐＨは逐次下るので操業上は塩化
第一銅食塩水溶液の銅分を測定し、そのθ〜１０里量％
が塩化第一銅として残浮するに足るアルカリを加えて中
和する方が一適確である。尚＾温熟成後のｐＨは５．０
〜６．７の弱酸性となる。中和度は塩化第一銅食塩水溶
液の液組成並びに後の熟成処理条件と相俟って製品たる
亜酸化鋼の物性例えば粒度分布、平均粒径、粒子形状、
吸油量、沈降体槙延いては色調、船底塗料として使用す
る場合の銅分の溶出速度等に影臂し本発明では不可欠の
要件の一つである。

亜酸化鋼は前述した通り棟々の出逢を有する正方晶形の
結晶形をした化＠−物で、その出逢に応じた逸亘の物性
が要５Ｒされるのであるが、通常は粒度分布の均一な、
平均粒径１〜４μ程度の赤色系のもので、しかも船底塗
料として使用する場合には塗料のビヒクルとの相互関係
にもよるが銅分が１０μ９　／ｃ、ｔｎ　７日以上の溶
出量を示すものが要求されるものである。

そこでこれらの亜酸化鋼の物性と本発明の構成、換言す
れば製造条件との関連につき言及すれば、塩化第一銅食
塩水溶液の組成を緻密に調整することは中和度と熟成処
理条件と関連して製品の品實を均−Ｇこするために極め
て血要なことである。即ち本発明においては銅濃度５０
〜１００　Ｐ／ｌ。

食塩濃°度２３０〜２ＲＯＰ／’を及び遊離塩酸濃度２
〜ｔ　ｏ　ｐ７ｔの一足の組成が要求される０鋼製度５
０Ｐ／１未満では製品の収ｆＭは当然とはいえ粒度が大
となる軸間があり、ｉ　ｏ　ｏ　ｙ７ｔより大では塩化
第一銅自体の沈殿が生じ操業上支障を来たすだけでなく
製品粒度が小さくなる軸間があって好ましくないもので
ある。食塩濃度２３０ｊ’／を未洒では塩化第一銅の沈
殿を生ずることがあり操業上問題があり、２８．０９／
ｌより鍼濃度では製品粒度が大となる軸間があり刊食塩
の沈殿が生じ取扱い上好ましくない。ａ離塩酸濃度につ
いては２　Ｐ／を以上あれはオキシ塩化銅の生成を防止
し塩化第一一食塩水溶液の安定化に役立つので差交えな
いのであるが極端な商濃度は排液処理の際多量のアルカ
リを要し不経済である。従って上限については１０９／
を程度で充分であるｏ？Ｘに中和度については塩化第一
銅を１００Ｘ中和して反応を完結すれば製品収量上、未
反応塩化第一銅の回収及び排液処理上の煩雑さもなく好
ましいのであるが、ｉｏｏに中和した場合は製品粒度が
微細なものとなり一定の目的に用迩は限られてくる。

１１１」ちより好ましくは塩化第一銅の銅分の３〜１０
ｎ、ｉ％が残存するように中和するのが良い。しかし、
Ｏ〜３凰量％が残存するように中和させて製造した亜酸
化鋼の製品も前述の如く一定の目的の出逢には自効であ
る。１０皇量％より□多く残存する場会侠８゛すれば中
和度が低すぎる場合は製品粒子の生長が早く粒度分布が
不揃いになる４１回があるうえ塩酸とアルカリの消ｖｔ
電が多く操業短が低下し不利となる。吏に熟成処理条件
との関係についても１．５〜１０Ｋｆ／Ｃｍｔ７）４Ｇ
囲の圧力下で加熱し結晶成長をはかることが必要であり
加熱温度、時間については圧力に応じ１３０−１８０℃
、５へ３０時間の範囲でホ′ｉ途驚すべきである。史に
その際に塩化第一一の存在下に加熱熟成することは非常
に好ましい。一般には製品粒度に及ぼす影響は加熱時間
の万が加熱温度に比べて大で５時間未満では微細となり
３０時間より大では結晶が成長しすぎ不都合であり、１
３０℃未満では微細となり１８０℃より大では結晶が大
きくなる軸間がめる。もつとも加熱温度と時間について
は一定の相関関係があり、温度が低い場合には長時間の
加熱を要すがＩ！１］温度の場合にはそれ秒時間の短縮
は出来ないものである。以上の塩化第−ｍ＊塩水溶液の
液組成、中和度及び熟成処理０条件は相互に関連するた
め、目的物たる亜酸化鋼の要求される物性に応じ上記範
囲内でそれぞれの一定値を採用することが恵要である。

本発明においては一定紺成を有する塩化第一一食塩水溶
液をアルカリで一定量中和し水酸化第一一の沈殿を生成
させ、次いで熟成処理するのであるが、この際燃料節約
のために母液を約　／３〜１／４に減らして熟成処理し
てもかまわないし、母液と共に部ち中和反応に引続い゛
Ｃ熟成処理しても差支えないものである。実際の操業で
は熱量節約のために前者の方が有利である〇 熟成処理した後は、沈ｋＲｓ分を分離し洗浄工程へ移す
。洗浄工程では水洗した後、常法に従い、例えば糖類、
多価アルコール類、ゴム、膠、ペプトン、カルボン＠類
、フェノール類、パラフィン等の一柿又は二神以上で酸
化防止処理を施し、次いで濾過、乾燥、粉砕して製品と
するのである。

かくして本発明においては粒度が一足均一でしかも鮮腫
な商純度亜鹸化鋼を収率よ〈製造することができる。

東に本発明の方法は原料としてエツチング処理排液を用
いる従来法に比べＣ次の様な利点を有する０ （１）　　同−景のエツチング処理排液から生成する塩
化第一銅食塩水溶液は本発明においては従来法の２倍前
得られ、従って亜酸化鋼も２倍量得ることができるので
、エツチング処理排液が少量の場合でも亜酸化銅の箭要
に追従することができる。

（２）　　エツチング処理排液を処理する処理の工程に
おいて、空気酸化工程の酸化量を制卸することにより得
りれる亜酸化鋼量を従来法の１〜２倍の範囲で任意に調
節することができ、製造管理］　　　　　が容易である
。

（３）　　エツチング処理排液はｗ＠浴解工程で十分に
処理されなくても後続の酸化工程及び還元工程で完全に
処理されるので原料処理の初期反応の厳密性を・要求さ
れない。

Ｌ４）　　無機化学反応を生体とした各工程を連続的に
操業することかで゛きるので、反応自体の管理を容易に
行うことがでさると共に製造コストを低減することもで
きる。

次に、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に
況明する。

実施例１゜ 図面に示すフローシートからなる装置を用いて亜酸化銅
を得た。

塩化第ニー水溶液を利用したプリント基叡のエツチング
工程からでるエツチング処理排液として次の組成を有す
る欲がある。

ＣｕＯ１３９／１ ＣｕＯ４２１２５９／を 遊離塩酸　　５０　９／Ｌ 但し、０ｕＯＬは第一銅イオンとしてのａ　Ｌ、０ｕＯ
２゜は第二銅イオンとしての濃度を示す。（この濃度表
示は以下のＣｕｒｌ及びｃｕａｔ２　　においても同様
とする。） この塩化銅水溶液を食塩及び水と共に調倉槽に仕込み次
の組成の塩化銅食塩水溶液を調曾した。

０ｕＯｔＯ，３６Ｐ／Ｌ ＣｊｕＯｔ２　　　　１５　　９／を 遊離塩酸　　６　　　ｆ／ｌ Ｎａ、Ｃ１，２３５９／４ この塩化銅食塩水浴液を１ｔ／分の供給景で連続的に上
記装置に送液した。

まず、この液を忙属−（１〜５７１Ｌ／、Ｌ径銅線）を
１０階充填した銅溶解槽に消費される金属鋼を補充しつ
つ通過させた後、オーバーフローした液を容ｙｔｏｏｚ
の空気酸化槽へ送り、３５％塩酸を添加しつつｐＨ１，
０に保ちながら底部から圧縮空気を６０　Ｎ７／分、０
．２　Ｋｆ／ｃｎｒ　（Ｇ）の割合で吹込み、散気板で
分散させた微細な気・泡と気液接触させて酸化した。続
いて金属鋼（１−”５−ゎ径−線）を１０Ｋｔ充填した
還元槽に消費される金属鋼を補充しつつ通過させて塩化
第一銅食塩水溶液を得た。

銅溶解槽、空気酸化槽及び還元槽において各々処理され
た後の液組成を笛１表に示す０次に、この塩化第一銅食
塩水溶液１５Ａを屋素ガスを充満して菫気を遮断した中
和槽に入れ、遊離塩酸を中和し更に銅分の９５％を中和
する壷こ必要なアルカリとして５０％苛性ソーダ水溶液
９９２９を加えて中和したところ水酸化第一銅の沈殿か
らなる微粉末スラリーをイ４４た。このスラリーのｐＨ
は７．２であった。次にこれの全量を熟成処理槽に棧し
て密閉し、１４０Ｃ，１，８３ＫＦ／偽加熱加圧状態で
８時間熟成させた後、濾過、水洗、乾燥して平均粒径１
．７μの粒度の煽った尚品賀の亜酸化銅８８７ノを得た
。

この！ｅ酸酸化金ＪＩＳＫ５６３０で示す配合で船底塗
料として防錆塗料を塗布した鉄板に塗布したがその性能
も極めて俊秀でめった。

実施例２ 実施例１と同様の組成を有するエツチング処理排液に食
塩及び水を加えて次の組成の塩化銅賞塩水溶液を調合し
た。

ＣｕＣ４Ｏ，６ｆ／１ ＯｕＧＬ２　　　　　　　２５　　　　Ｖ／を遊離塩＠
　　　１０　９／’Ｉ Ｎａ（３ｔ　　　　　　　２６０　　９／Ｌこの塩化銅
食塩水溶液を０．７ｔ１分の供給量で連続的に実施例１
と同一の装置を用いて、同様の条件で処理して塩化第−
銅食垣水溶液を得た。第１表に銅溶解槽、２ｆｆ！気酸
化槽及び還元槽において各々処理された後の液組成を示
す。

次に、この塩化第−銅賞塩水溶液１．５１を窒素ガスを
充満して空気を遮断した中和槽に入れ、遊離塩酸を中和
し四に銅分の９５％を中和するに必要なアルカリとして
５０％苛性ソーダ水溶液１６１９Ｆを加えて中和したと
ころ水酸化第一銅の沈殿からなる微粉木スラリーを得た
。

このスラリーのｐＨは７．５であった。次にこれの全量
を熟成処理４ａに移して密閉し、１４０℃、１．８３に
ｇ　／　ａｎの加熱加圧状態で１２時間熱熟成せた後、
濾過、水洗、乾燥して平均粒径り、　６μの粒度の翻っ
た茜品賀の亜酸化銅１４４７Ｆを得た。

この・亜酸化銅は実施例１のものとほぼ同じ形状を示し
、船底塗料用の防錆剤として優秀なものである。

第　　１　　表 注　各組成分の濃度は全てｙ７ｔである。

比較例１゜ 実施例１と同様の組成のエラテン夛処理排液に、霊場及
び水を加えて実施例２と同様の組成を有する塩化銅食塩
水溶液１５ｔを両会した。これを銅゛溶解槽、空気酸化
槽の工程を経由せず、窒素ガスで充満して空気を遮断し
た槽内で、盆＠銅と充分に接触させ、次の組成の塩化第
一銅食塩水溶液１５ｔを得た。

Ｇｕｓｔ　　　　　５０．６　　’Ｉ／ｌｕａｔ２− ＃＊塩師　　１０　９／１ ＮａＯｔ２６０　１１／Ｌ 次に、この全量を実施例２と同様にして遊蹄塩酸および
一分の９５にを苛性ソーダで中和し、熟成し、ｄ過、水
洗、乾燥して平均゛粒径１．７５μの粒度の揃った高品
賀の亜酸化銅粉末ｓｉｔ、９ｐを得た。中和に要した５
０％苛性ソーダは１２３７）、スラリーのｐＨは７．５
であった。ここで亜酸化銅の収量は実施例２と比較して
約７Ｌ７Ｂである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様の１例を示すフローシートであ
る。 １・・・調合Ｉｗ　　　　　１２・・・還元槽４・・・
銅溶解槽　　　１４・・・中和槽６・・・空気酸化Ｐｋ
　　１６・・・熱成処理槽出　願　人　　日本化学工業
株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）塩化第二銅水溶液を用いる銅板のエツチング処理排
   液を食塩の存狂下に原料鋼で還元し、該排液中の銅分の
   ほとんどを塩化第−鋼食塩水溶液とし、次いで塩酸を加
   え空気酸化して塩化第二銅溶液となし、更にこれを原料
   銅により還元することにより、銅５０〜ｉ　ｏ　ｏ　ｙ
   ７ｔ　、食塩２３０〜２　ｇ　Ｏｆ！／を及び遊離塩Ｍ
   ２へ１０　Ｖｔの液組成を有する塩化第一銅食塩水溶液
   を得、これをアルカリで銅分の０〜１０車量％が塩化第
   一銅として残存するように中相して沈殿を生成させ、次
   いで調温、高圧下で熟成処理することを特徴とする亜酸
   化鋼の製造方法。 ２）塩化第二銅水溶液を用いる銅板のエツチング処理排
   液として、銅１３〜ｓ　ｏ　ｙ７ｔ　、食塩２３５〜２
   ８５９／ｌの液組成に調合したものを用゛いる特許請求
   の範囲第１Ｊｊ４記載の亜酸化鋼の製造方法。 ３）塩化第二銅水溶液を用いる銅板の、エツチング処理
   排液中の銅分の少なくとも９０％を塩化第一一食塩水溶
   液とする特許請求の範囲第１ＪＪＩ又は第２項記載の亜
   酸化鋼の製造方法。 ４）空気酸化して塩化第ニー溶液となす際に、液中のＯ
   ｕ＋／　（Ｏｕ″＋十〇ｕ″）濃度の比が０．３〜０．
   ９の範ｖ５迄窒気酸化する特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれか１項記載の亜酸化鋼の製造方法◇