KR100386380B1 - 산화제1동의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 염화동이 함유된 전자회로기판 부식용 폐액에 철 입자 또는 아연 입자를 가하여 반응시켜 환원동을 생성한 후, 이를 여과, 분리하고, 이를 볼밀 타입 반응기에 넣고, 300∼500℃로 가열하면서 공기와 수증기의 혼합물을 가하여 산화 반응시켜 산화제1동의 제조방법을 개시한다.

Description

산화제1동의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CUPROUS OXIDE}

본 발명은 염화동을 함유한 산업 폐액으로부터 산화제1동(Cu₂O)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 전자산업에 발생하는 염화동을 함유한 폐액에 철분 또는 철 스크랩 등을 투입하고, 교반, 가열하여 PCB 폐액중의 염화동을 치환시켜 치환 동(Cu)을 생성시키고, 이를 분리한 후, 공기을 함유하는 수증기로 산화시켜 산화제2동을 얻고, 여기에 다시 동 분말과 반응시켜 산화제1동의 제조방법에 관한 것이다.

산화제1동은 적색의 결정성 안료로서 은폐력이 매우 크고, 오일과 혼련하면 건조력이 크다. 공기 및 일광에 의해 서서히 산화되어 흑색의 산화 제 2동으로 되며, 유독성이다. 이의 이용으로서는 주로 선저도료(船底塗料)에 이용되며 해초, 어패류 등의 유해생물이 선저에 부착하는 것을 방지하며, 기타 모조 보석용 유리, 요업 착색제, 어업 어망, 합성수지, 촉매 등 여러 분야에서 사용되고 있다.

이러한 제 1동은 산업의 발달로 인해 그의 소비량이 매년 증가하고 있는 추세이다. 더욱이 최근에는 광명단 페인트의 주원료인 납의 사용을 국제적으로 규제, 특히, 해양오염을 방지하기 위하여 선저도료에는 사용을 엄격히 규제하는 관계로 인하여 그 대체물로서 산화제1동이 대량 사용되고 있다.

종래, 전기 분해법 이외에 산화제 2철과 금속동의 혼합물의 환원로에 제조하는 방법(참고, 미국특허 제 2,758,014호 및 동제 1,891,842호), 황산암모늄카보네이트를 분해시켜 제조하는 방법(미국특허 제 2.474,497호. 동제 2.474,533호, 동제 2,536,096호, 동제 2,670,273호), 수산화동을 이산화황(SO₂)로 처리하여 제조하는 방법(미국특허 2,665,192호)이 알려져 있다.

특히, 종래의 식염 용액이나 아황산나트륨 용액을 사용하는 방법에서는 산화제1동에 다량을 염이 함유되므로 수세를 여러 번 반복하여야 하므로 많은 폐수를 발생시키므로 환경을 오염시키고, 비용이 대단히 많은 드는 결점이 있을 뿐 아니라, 산화제1동의 수세성이 불량하여 대량 생산에 지장이 있다. 또한, 산화제1동의 규격에는 수분, 염소, 황산근을 0 ppm으로 하고 있다. 이러한 엄격한 규정에 통과하려면 최종 제품을 다시 300∼400℃로 가열하지 않으면 안된다.

그러나, 상기 습식법은 고순도의 산화제1동을 제조하기 어렵고, 더욱이 산화제2동이 함유되어 이를 분리하는 것이 곤란하여 전기분해법이 널리 사용되고 있다. 이러한 전기분해법에 의한 산화제1동의 제조법(참고, Arend, Paint Technology 13, 265 (1948))으로는 식염 용액을 전해액으로 하고 양극에 동판을 걸고, 전기분해하면 음극(－)부위에 생성된 수산화나트륨이 염화제1동과 반응하여 산화제1동을 생성하며, 이를 물로 세척하고 건조하여 분쇄하여 회수한다. 이를 화학식으로 나타내면 아래와 같다.

2Cu^＋(양극) ＋ 2Cl → Cu₂Cl₂

2Cu (음극) ＋ 2Na ＋ 2H₂O → 2Cu ＋ 2NaOH ＋ H₂↑

Cu₂Cl₂＋2NaOH → Cu₂O ＋2NaCl ＋H₂O

그러나, 이러한 방법으로 산화제1동을 제조하는 것은 전기분해법을 이용하기 때문에 순도는 높으나, 비용이 많이 들고, 회수 속도가 느리기 때문에 이러한 방법으로 제조하는 것은 산화제1동의 가격이 상당히 비싸기 되어 경쟁력이 없게 된다.

한편, 근년 전자산업의 발달로 인하여 급증하는 전자회로 기판 부식용 폐액(PCB)을 이용하여 습식법으로 산화제1동을 제조하기 대량으로 생기고 있다. 이 폐액을 그대로 방치하거나 폐기하면 대기 공기, 하천, 토양 등을 오염시켜 사회적으로 커다란 환경문제로 대두되고 있다. 따라서, 이러한 폐액을 활용하여 산화제1동을 제조할 수 있다면 공해문제를 해결하고, 또한 새로운 재원으로서 활용하는 것으로 되나, 현재까지 이러한 폐액으로부터 산화제1동의 제조방법에 관한 문헌이나, 특허는 전혀 없었다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위하여 전기분해법 대신에 전자회로 기판 부식용 폐액(PCB)을 이용하여 산화제1동을 회수하기 위하여 예의 연구한 결과, 동성분을 함유하는 폐액에 철분 또는 철 스크랩 등을 투입하고, 교반, 가열하여 폐액중의 염화동을 치환시켜 치환 동(Cu)을 생성시키고, 이를 분리한 후, 공기와 수증기 혼합 기체로 산화시켜 산화제2동을 얻고, 여기에 다시 동 분말과 반응시킴으로서 산화제1동을 고순도로 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1은 실시예 3에서 동 분말을 사용하여 산화제1동을 제조하기 위한 실험실적 장치를 나타낸 것이다.

PCB 폐액은 통상 염화동의 함량이 약 15∼20 중량％이다. 여기에 철분말 또는 철 스크랩 등을 투입하고, 교반, 가열하면 폐액중의 염화동이 동(Cu)으로 치환된다. 그러나, PCB 폐액에 과잉의 염산이 존재하므로, 염화동 폐액에 시판의 챠핑 동이나, 치환 동 분말 등을 넣고, 가열하면 염화제1동에서 염화제2동으로 전환시킨 후, 반응시키는 것이 바람직하다.

이 때의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니나, 하기의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.

즉, 볼밀 타입 반응기에 염화동을 함유하는 폐액을 넣고, 회전시키면서 고철류, 예를 들면 못 제조공장에서 발생하는 고철로서 직경 1∼2mm의 구형 또는 봉상의 것을 넣고, 치환 반응시킨다. 이 반응은 발열반응으로 진행하며, 반응진행 속도를 높이기 위하여 회전속도를 약 25 rpm 정도로 하고, 볼은 세라믹 구상체 또는 동 구상체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 강렬한 반응조건에 의해 동 분말의 형성이 미세하게 형성되어 별도의 분쇄공정을 거치지 않아도 약 325∼350 메쉬의 크기로 얻을 수 있다.

이렇게 형성된 치환 동을 통상의 방법에 따라 분리한다. 분리하는 방법의 예로서는 자석으로 유도하여 철성분으로부터 분리할 수 있다. 또한 분리된 동분과 염화철의 혼합물은 침전물의 중력차를 이용하여 분리할 수 있다. 이렇게 분리된 미세한 동 분말을 수세하여 염화철 성분을 완전히 분리한 후, 건조하고, 이를 볼밀 반응기에 넣고, 회전시키면서 간접 가열하여 온도를 약 300∼500℃로 승온시킨다. 여기에 공기 및 수증기를 공급하여 동분말을 산화시켜 산화제1동으로 전환시킨다. 이 때, 반응 종료점은 시료를 취하여 분석하여 99％ 이상으로 될 때까지 상기 반응 조건으로 계속 진행시킨다. 평균 진행시간은 반응로, 반응조건에 따라 다르나, 통상 3∼5시간이 소요된다. 상기 반응에서 본 발명자의 반복된 실험에 의하면 공기만을 가하여 산화시키면 산화반응이 일어나지 않는다. 수증기와 공기의 혼합비는 2∼3.5:1의 범위, 특히 3:1의 범위로 하여 혼합한 기체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응을 반응식으로 표시하면 하기와 같다.

Cu ＋ CuO → Cu₂O

4Cu ＋ O₂＋ H₂O → 2Cu₂O ＋ H₂O

상기 반응에서 수증기는 산화제1동의 유도에 촉매로서 작용하는 것으로 생각된다. 수증기를 동반하지 않는 공기만을 주입하면 동의 산화는 산화제2동(CuO)로 전환되므로 산화제1동의 생산은 불가능하였다.

또한, 상기 반응에서 동분말의 사이즈를 325메쉬 이하로 유지하는 것은 페인트 제조시에 분산성, 도포성 등의 양호한 특성을 발휘하도록 산화제1동분말의 규격이 325 메쉬로 되어있고, 그 이하의 분쇄상태로 됨으로서 공기 산화에 의한 산화제1동의 제조 능률이 향상되기 때문이다. 또한, 산화제1동은 가비중이 5.8∼6 정도이므로 다른 산화물보다 비중이 높아 유분 흡수량이 부족해질 수 있으므로 미립자일수록 바람직하다.

산화제1철을 제조하기 위한 환원동을 하기와 같이 아연을 사용하여 제조할 수 있다.

즉, 염화동 함유 폐액에 금속 아연편 또는 아연말을 투입하여 치환 동과 염화아연을 동시에 생산할 수 있다. 이를 화학식으로 표시하면 아래와 같다.

CuCl₂＋ Zn → Cu ＋ ZnCl₂

이러한 별법을 이용하면, 부가 가치가 높은 염화아연을 얻을 수 있기 때문에 바람직한 방법이다. 얻어진 동분말의 회수를 용이하게 하기 위하여 아연을 아연괴로 사용하여 반응시키면 미세 동분말과 분리하기가 용이하다. 이렇게 얻어진 동분말을 수세, 건조하여 볼밀 반응기에 넣고, 수증기와 공기를 주입하여 산화제 1동을 제소하는 것은 전술한 바와 같다.

이 방법에 의하면, 염화아연을 대량 생산할 수 있어 다양한 시장성을 갖는 장점이 있다.

[실시예]

이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러한 이들 실시예에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 (동분말의 제조)

염화제2동이 함유된 폐액 1ℓ(염화동 함량: 140g)을 세라믹 볼이 들은 볼밀 반응기(용량: 2ℓ)에 넣고, 여기에 입경이 크기가 약 1∼2 mm인 고철을 과량(약 80g) 넣고, 볼밀 반응기를 약 25 rpm으로 회전시키면서 반응기의 내온을 약 50℃로 유지시키면서 2.5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 꺼내, 이를 강자성이 장착된 컴베어 밸트를 통과시켜 철분을 회수하고, 침전물과 여액을 분리하여 이를 원심 분리하여 여액을 걸러내고, 침전물인 동분말 139g을 회수하였다.

실시예 2 (동분말의 제조에 관한 별법)

염화제2동이 함유된 폐액 1 ℓ(염화동 함량: 140g)을 2ℓ의 비커에 넣고, 교반하면서, pH 3을 유지하면서 아연 분말 146g을 서서히 가하고, 온도를 80℃ 최종점으로 하여 치환 반응을 완료하였다. 얻어진 동분말을 회수하여 수세하고, 건조하였다. 수율 138g.

실시예 3

교반기가 부착된 2ℓ 비커내에 아연 괴 300g을 넣고, 교반하에 염화제2동이 함유된 폐액 1 ℓ(동 함량: 120g)을 서서히 가하고, 온도를 80℃ 최종점으로 하여 치환 반응을 완료하였다. 얻어진 동분말을 회수하여 수세하고, 건조하였다. 수율 115g.

상기 실시예 1∼3에서 얻은 동분말을 출발물질로 하여 하기 실시예 4를 수행하였다.

실시예 4

상기 실시예에서 얻은 325 메쉬 이하의 동분말 300g을 도 1에 나타난 장치(직경 50mm의 석영관)에 넣고, 전열기로 가열하여 500℃로 유지하면서 수증기와 공기의 혼합체(3:1)로 350cc/분의 속도로 주입하면서 반응 석영관을 3 rpm으로 회전시켰다. 이 반응을 3.5시간 반응시켜 산화제1동 337g을 얻었다.

얻어진 산화제1동을 분석한 결과, 순도는 99.6％이었고, 염분, 수분 등은 전혀 없고, 별도의 분쇄공정없이, 입자 사이즈가 약 330 메쉬이었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 PCB폐액으로부터 산화제1동을 고순도로 제조하므로 종래의 금속동을 사용하는 전기분해법보다 제조원가가 저렴하고, PCB폐액을 재활용하므로 환경 오염을 개선할 수 있고, 세정공정이 단순화되어 2차 오염의 문제가 없다.

폐액으로부터 직접 동분말을 회수하여 이를 공기와 수증기로 반응시키기 때문에 순도가 높고, 부산물이 적은 이점이 있는 유용한 발명이다.

Claims (3)

1. 염화동을 함유하는 PCB폐액에 직경 1∼2mm의 철 입자 또는 아연 입자를 가하여 반응시켜 환원동을 생성한 후, 이를 여과, 분리하고, 이를 반응기에 넣고, 300∼500℃로 가열하면서 2∼3.5:1의 수증기와 공기의 혼합물을 가하여 산화 반응시킴을 특징으로 하는 산화제1동의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응기가 볼밀 타입 반응기이고, 반응기의 온도가 300∼500℃임을 특징으로 하는 산화제1동 제조방법.
3. 삭제