CN1023694C - 化学二氧化锰制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到从含锰物质制取化学二氧化锰的制备方法，采用将菱锰矿、软锰矿或其它锰矿制取的硫酸锰溶液，以及将工业品硫酸锰溶解制得硫酸锰溶液。然后进行精制除杂在硝酸介质中，用氯酸盐(氯酸钠或氯酸钾等)进行氧化反应，再经过滤、洗涤、调pH，干燥等就可得到化学二氧化锰。用本方法制得的化学二氧化锰最适宜作干电池正极材料，具有良好的放电性能，其纯度可达95.5%以上，可与电解二氧化锰妣美。采用本方法具有工艺简单，工艺条件易控制，能耗少，设备投资小，产品性能优异等优点。
本发明所述方法，经过滤后的母液水，经常规处理还可得到付产品工业硫酸盐(如硫酸钠或硫酸钾等)。

Description

本发明是采用从含锰物质（如菱锰矿、软锰矿或其它锰矿）中制得的硫酸锰溶液;或将工业品硫酸锰溶解成的硫酸锰溶液，然后进行精制除杂，制得纯净的硫酸锰溶液，然后在此溶液中，加入硝酸和氧化剂氯酸盐，制得极适合于电池工业用的化学二氧化锰。并能将母液制取付产品。
制取二氧化锰的方法主要有电解法和化学法。电解法是以硫酸锰为电解质，用硫酸酸化后，在一定温度（90～95℃）和电流密度（50～60A/m3）等条件下进行电解氧化，生成的二氧化锰以坚硬致密的块状物形式沉积在阳极上，将沉积的二氧化锰进行剥离后，还需经粉碎、洗涤、中和、干燥等一系列的处理步骤后，再一次进行粉碎至符合80%通过200目筛的粉状方得成品。生产周期长约25～30天。且价格昂贵，能源耗量大，工艺复杂，并且还要进行二次粉碎。化学法主要是用碳酸锰（MnCO3）在旋转炉中通入加压空气（或氧气），在270℃～400℃进行热分解氧化，结果MnO2含量为82%～91.2%，也就是说碳酸锰的氧化难易随反应条件变化很大，若反应温度过高，压力过大，则会产生Mn2O3、Mn3O4、α-MnO2或β-MnO2等之类使电池特性恶化的结晶形态（美国专利3011867号，日本特开昭56-54232，57-7030）。还有一种化学制备法是将碳酸锰（MnCO3）进行热分解氧化处理，制得轻质二氧化锰，然后加入硫酸，碳酸锰及氯酸盐进行反应，制得重质二氧化锰。该产品在视比重方面比轻质二氢化锰有所提高，但放电性能尚待改善。另外还有一种方法是将锰矿石粉碎至小于5mm，在800℃空气中加热1小时，用2当量的H2SO4反应1.5小时用稀NH4OH洗涤，中和至pH7.5，然后在120℃干燥，获得合成MnO2。上述制备方法，都存在需要高温处理，能源消耗高，设备投资大，生产工艺复杂，工艺条件苛刻，产品质量不稳定等缺点，并且排放的废水未做回收处理，污染环境。
本发明的制备方法克服了上述缺点，并且还能将排出的废水制成付产品工业硫酸钠。本发明的基本特征在于不需要进行高温热分解氧化，而直接将含锰物质制成的硫酸锰，在硝酸介质中，用氯酸钠氧化，反应温度为90～110℃，一次制得化学二氧化锰。本发明制得的化学MnO2干燥后，自然成细沙状，不需要再粉碎，且视比重大，不需再进行重质化处理。本发明在制得化学二氧化锰的同时，对排放的母液水经脱色除杂、过滤、浓缩、析晶、干燥后可获得付产品工业硫酸钠。采用本发明制得的化学二氧化锰，具有纯度高，视比重大，放电活性好等特点。用于干电池做正极材料，具有良好的放电性能。显然，本发明的制造方法，具有生产工艺简单，设备投资少、能耗低，不需要热分解氧化，粉碎，重质化处理等工序，且母液水可回收制取付产品工业硫酸钠等一系列特点。
本发明的工艺流程图如图1所示。
本发明的第一个步骤是制取硫酸锰溶液，根据原料不同，可采用不同方法将含锰物质制成硫酸锰溶液。如将菱锰矿粉，粒度为100目与稀硫酸反应，制成硫酸锰溶液;或将软锰矿焙烧，再用稀硫酸浸取制成硫酸锰溶液;或将工业品硫酸锰直接溶解制成硫酸锰溶液等等。将上述硫酸锰溶液加入适量MnO2，然后加热煮沸，使溶液中的二价铁（Fe++）氧化为三价铁（Fe+++），然后调节pH在5～6使三价铁水解，转化为氢氧化铁[Fe（OH）3]沉淀析出、过滤。然后再用硫化碱处理除去溶液中的重金属，经过上述精制除杂，制得纯净的硫酸锰溶液。其浓度要求为5～45%，如硫酸锰溶液浓度过高或过低，则可稀释或浓缩，使其达到适宜的浓 度。
本发明的第二个步骤是氧化处理，即在浓度适宜的硫酸锰溶液中，在搅拌条件下，按比例加入浓度为30～60%的硝酸溶液，其比例为硫酸锰溶液∶硝酸溶液＝12～100∶1，然后分两次加入固体氯酸盐，如氯酸钠或氯酸钾等，其加入量为0.1～0.5g/ml，以0.26g/ml为宜。第一次加入总量的70～80%。第二次加入总量的20～30%，整个反应过程温度控制在90～110°，反应时间为3～7小时，然后，经过滤、洗涤、调pH值在5-7，过滤、干燥，即可得到化学MnO2产品。其MnO2含量为90%以上。工艺控制得严，可制得高纯度的二氧化锰，其含量可达95.5%以上。
二氧化锰过滤时排出的母液中主要含有硫酸盐，如硫酸钠，或硫酸钾等，浓度大约为28～35Be′。将硫酸钠溶液采用常规工艺进行脱色除杂质处理，再经过滤、浓缩、析晶、过滤、干燥，就可得到付产品工业硫酸钢。
下面用实例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
取菱锰矿粉，粒度100目，称取2400克，其中锰含量24%（以Mn计）Fe含量10%，再量取800ml浓H2SO4（98%）与12000ml水配成稀酸在搅拌下缓慢加入菱锰矿粉2400克，控制反应温度在80～100℃，反应2.5小时，中途要不断补加水保持体积，过滤即得硫酸锰溶液15000ml，将溶液分别加入适量MnO2氧化除铁（使Fe++氧化为Fe+++沉淀除去）和硫化碱除去重金属等精制除杂处理，制得纯净的硫酸锰溶液10800ml，其中硫酸锰含量为13.16%，比重显18°Be、Fe0.0001%。然后，将此硫酸锰溶液置于反应器内，开启搅拌，加入200ml硝酸（含量60%），然后加热升温到80°时，开始加入氧化剂氯酸钠1300克，分两次缓慢加入，第一次加1001克，反应2小时后第二次加入299克，整个反应过程中，控制反应温度在90～110℃，反应时间5小时。然后，将反应物过滤、洗涤、调pH值，干燥，得到586克化学二氧化锰。经检测，MnO2含量93.3%，Cu0.0004%，Pb0.02%，Fe0.052%，视比重1.67g/ml，晶型主要是r-MnO2，少量ε-MnO2。
实施例2：
硫酸锰溶液制备同实施例1，即将按实例方法制取的15000ml硫酸锰溶液进行精制除杂后，再浓缩到5000ml，过滤后，其硫酸锰含量为20.96%，比重为25°Be′，Fe0.0003%。然后，将此硫酸锰溶液置于反应器内，开启搅拌，加入200ml硝酸（含量60%），然后升温到80°，开始加入氯酸钠1300克，分两次缓慢加入，第一次加入1001克，反应2小时后，第二次加入299克，整个反应过程中，控制反应温度在90～110℃，反应时间5小时，然后，过滤、洗涤、调pH值，干燥，得到576克化学二氧化锰。经检测：MnO2含量95.5%，Cu0.0002%，Pb0.02%、Fe0.01%，视比重1.67g/ml，晶型主要是r-MnO2有少量ε-MnO2。
将上述制得的化学二氧化锰，按中华人民共和国国家专业标准ZBG13001-86做成电池，进行电性能放电试验：
（1）正极配方：
化学MnO288%，乙炔黑12%，NH4Cl16%，21°Be′内电液
（2）电芯规格：（R20）
直径27mm，高度40mm，重量51克（包括碳棒）
（3）放电测试：（按ZBG13001-86标准）
直径27mm，高度40mm，重量51克（包括碳棒）
（4）放电测试：（按ZBG13001-86标准）（表见文后）
（5）在同等条件下与电解二氧化锰比较：（表见文后）
从表1、表2的结果看出，本发明制得的化学MnO2放电性能优异，完全可以与电解MnO2妣美。
上述实例中，二氧化锰过滤后的母液水，主要含有硫酸钠，浓度为32°Be′左右。将实例1、2的母液水分别用常规方法经脱色除杂过滤、浓缩、析晶、干燥，得785.9克和758克付产品工业硫酸钠。
表1
指标    检测结果
项目名称
一级品    二级品    实例1    实例2
1.开路电压（伏）≥    1.68    1.66    1.74    1.75
2.放电时间（分钟）
（1）2Ω连放，终止0.9伏≥    170    160    180.3    174.5
（2）3.9Ω连放，终止0.9伏≥    400    360    401.2    440
（3）3.9Ω间放，终止0.9伏≥    730    690    790    801
表2
指标    检测结果
项目名称 一级品 二级品 湘潭电解MnO2遵义电解MnO2化学MnO2
Ⅰ    Ⅱ
3.9Ω连放，终止0.9伏≥    400    360    354    385    401.2    440
3.9Ω间放，终止0.9伏≥    730    690    756    840    790    801

Claims (3)

1、一种化学二氧化锰的制备方法，将含锰物质溶于硫酸溶液，进行精制除杂，氯酸盐氧化后经洗涤，调pH值，干燥而制得，其特征在于：将5～45%的纯硫酸锰溶液以30～60%硝酸溶液按12～100∶1的比例混合，加入氯酸盐氧化剂在90～110℃反应而得二氧化锰。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用氯酸盐作为氧化剂，以固态加入，其加入量为0.1g/ml～0.5g/ml，以0.26g/ml为宜，第一次加入总量的70～80%，第二次加入总量的20～30%，氯酸盐可为氯酸钠或氯酸钾等。
3、根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：过滤二氧化锰后的母液水，经脱色除杂、过滤，干燥后可得到付产品工业硫酸盐，如硫酸钠或硫酸钾。
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