CN85107329B

CN85107329B - 硫化锑矿″氯化—水解法″制取锑白

Info

Publication number: CN85107329B
Application number: CN85107329A
Authority: CN
Inventors: 钟启愚; 林世英; 诸素珍; 易申翰; 唐谟堂; 赵天从; 郑蒂基
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 1985-09-29
Filing date: 1985-09-29
Publication date: 1988-06-15
Also published as: CN85107329A

Abstract

硫化锑矿“氯化－水解法”制取锑白属于化学和冶金领域。其特征是以ＳｂＣｌ₅作氯化剂，通过浸出、还原、水解、中和及氯化剂再生等湿法过程，控制适当的条件有效且经济合理地从硫化锑矿制取ＧＢ４０６２－８８零级或一级锑白，生产流程短，对环境无污染，生产规模可大可小，成本较低，经济效益好。本发明适用于含Ｓｂ＞２０％、Ａｓ≤０．５％、Ｐｂ≤０．５％的硫化锑矿或硫化锑精矿。

Description

硫化锑矿〃氯化--水解法〃制取锑白

本发明涉及用氯化-水解法从硫化锑矿制取锑白。

为了从硫化锑矿或硫化锑精矿中制取锑白（Sb-₂O₃），工业实践通常采用的方法是火法生产。而火法又分为“直接法”和“间接法”两种。中国锡矿山矿务局将硫化锑矿用火法炼成金属锑，尔后再将锑熔化氧化成锑白，这种由金属锑生产锑白的方法称为间接法。直接法则用两座回转窑由杂质少的硫化锑矿不经炼成金属锑而直接炼成锑白，第一窑生产粗锑氧，第二窑为粗锑氧的提纯。综观以上两种方法，都离不开将硫化锑矿焙烧转变成锑氧的过程，因而都难以避免该过程所产生的SO₂对环境的污染，并且直接法为获得高质量的锑白对矿石中易挥发、有害的杂质如As、Pb的含量更有严格的要求。为了克服火法生产锑白的上述缺点，人们研究采用湿法冶金的方法来处理硫化锑矿以制取锑白，使矿石中的硫以元素硫的形态残留于渣中，避免SO₂的污染。比利时专利846412用氯气和无机酸浸出锑矿，然后用有机溶剂萃取，转变为氯氧锑后用碱中和得到Sb₂O₃。西德专利3041631用卤化氢和（或）卤素浸出，在60℃下水解并中和至PH0.3～0.5，得到氯氧锑经洗涤后进一步中和为Sb₂O₃。美国专利3883635、西德专利2207181和比利时专利778804都是采用（NH₄）₂S和S浸出后再用硝酸浸出使之氧化为氧化锑或锑酸。中国广东工学院在《湖南冶金》1984年第1期发表了用FeCl₃浸出，溶液经还原后水解、中和得到Sb₂O₃的方法，其原则工艺流程如附图1所示。比利时专利868412有一萃取过程，该方法是不经济的。用卤化氢和（或）卤素浸出，反应器要密闭。用（NH₄）₂S和S浸出，反应器亦要密闭，还有一个蒸发氨过程，得到的Sb₂S₃还要用价格较贵的硝酸氧化，氧化过程亦需在压力容器中进行。关于FeCl₃直接法的不足是：①水解后所得的氯氧锑用NH₄OH中和，产出的Sb₂O₃质量难以得到保证。②水解母液处理量大，消耗大量的石灰中和剂;空气氧化-针铁矿沉淀过程中，Fe²⁺氧化速度慢，且需蒸气加热，消耗能量;所得针铁矿经过滤和盐酸溶解后才能返回使用，因而FeCl₃再生过程复杂。③过程产出的废液量大。④生产成本高，尚未应用于生产。

本发明的目的是针对上述方法所存在的缺点，拟研究出一种既无污染又能获得高质量产品，而且流程短、成本较低、适应性广的生产方法。

本发明的特征是采用SbCl₅作为氯化剂来处理硫化锑矿，通过氢化浸出、还原、水解、中和以及氯化剂再生等五个关键的易于工业实施的湿法过程，控制合适的条件来达到有效地、经济合理地制取锑白的目的。

本发明适用于从含有一定杂质的硫化锑矿或硫化锑精矿中制取锑白，有关元素的含量在以下范围内为宜：Sb20～70%、As≤0.50%、Pb≤0.50%。

本发明原则流程如附图2所示，几个主要过程反应为：

氯化浸出：Sb₂S₃+3SbCl₅＝5SbCl₃+3S⁰ （1）

还原：3Sb⁵⁺+2Me→3Sb³⁺+2Me³⁺ （2）

水解：4SbCl₃+5H₂O＝Sb₄O₅Cl₂+10HCl （3）

中和：Sb₄O₅Cl₂+2NH₄OH＝2Sb₂O₃+2NH₄Cl+H₂O （4）

氯化剂再生：SbCl₃+Cl₂＝SbCl₅ （5）

氯化浸出在普通耐酸槽中进行，采用机械搅拌、蒸气加热，进入浸出槽的硫化锑矿需预先磨至0.2毫米以下;浸出液的组成是：Sb⁵⁺100～200克/升、HCl2～3N，余为水;浸出控制的条件：温度70～100℃、时间0.5～3.0小时、液固比为3～8∶1;浸出后的溶液分为两部分，其中一部分（约2/3）送去再生氯化剂返回浸出，另一部分（约1/3）送去还原。为了保证产品质量，需使Sb⁶⁺还原为Sb³⁺，因为在浸出时为了保证反应完全，需加入比化学计量过量的SbCl₅，浸出反应后，多余的SbCl₅如果不经还原就进行水解，将生成Sb₂O₅，这既降低Sb₂O₃的成分，又影响锑白的白度。该工序控制的条件是：温度20～60℃，时间0.5～2.0小时，还原剂可选用锑矿、锑粉、铁粉或SO₂等。水解在15～50℃中进行，加水量按氯离子浓度计算，一般控制水解时的总氯离子〔Cl^-〕总＝0.5～2N，水解的时间为0.5～1.5小时。中和过程控制温度30～50℃，用氨水或碳酸钠作为中和剂，保持中和过程终了时的PH＝7～8。氯化剂再生过程在耐压耐酸的密封槽中进行，一般控制氯气压力在1～2大气压，通入氯气使SbCl₃转变为SbCl₅。此外，水解母液与中和液汇合后再加适量的石灰乳预以处理，处理后的溶液可达到中国工业废水排放标准。

本发明与已有技术相比较，具有以下六个优点：①SbCl₅作为一种锑的氯化剂，不仅具有良好的氯化效果，而且无SO₂或废水的污染，也不会象以FeCl₃作氯化剂那样带进铁离子而产生对产品质量的影响;②采用本发明制取锑白，锑的总冶炼回收率达92～94%，与火法生产不相上下，能直接制取GB4062-83零级的上好锑白，即可制得Sb₂O₃＞99.50%、AS₂O₃＜0.06%、PbO＜0.12%，色泽为纯白，粒度小于0.05毫米;③生产规模可大可小，而且对矿石或精矿的适用性广，如果矿石中Sb＞20%、AS≤0.5%、Pb≤0.5%、则可省去选矿过程;④工艺流程简单，水解处理量小，可减少生产设备投资和节省能源;⑤主要原材料经济便宜，来源方便，特别是氯化剂可再生，其方法也简单易行;⑥生产成本较低，经济技术指标可与火法制取锑白媲美，经济效益好。

实例1、取含Sb30.39%、As0.27%、粒度小于0.077毫米占50.56%的硫化锑矿100克，用含Sb⁵⁺131克/升、HCl2N的浸出液在反应器为800毫升高型烧杯中进行浸出，以超级恒温水浴保持浸出温度90℃，控制液固比为4，浸出2小时。再取含Sb204.75克/升的浸出后液100毫升，在40℃的温度下加入锑粉还原1.5小时，然后用净化水进行水解，水解温度30℃，水溶液中Cl^-浓度控制2N，水解0.5小时，所得氯氧锑（Sb₄O₅Cl₂）沉淀，用净化水浆化后在温度30℃下加入氨水中和，控制PH7～8，中和时间1.5小时，过滤后，将滤饼烘干，得锑白（Sb₂O₃）23.68克。其中Sb₂O₃99.60%、As0.042%、Pb0.067%，平均粒度2微米，白度达到GB4062-83标准。废水用石灰乳处理后，达到中国工业废水排放标准。

实例2、某硫化锑矿含Sb35.59%、As0.15%、Pb0.053%，粒度小于0.097毫米占57.7%、大于0.097毫米占42.30%。取该试样100克，用含Sb⁵⁺149克/升、HCl2.5N的浸出剂浸出，用超级恒温水浴控制温度80℃，时间1.5小时，液固比为5，锑的浸出率98.10%。取含Sb219.3克/升的浸出后液100毫升、保温60℃加入锑粉还原1.0小时，然后加入净化水进行水解，水解温度25℃，加入水控制〔Cl^-〕＝1.2N，水解1.0小时，锑水解率达98.70%。水解得氯氧锑产物，用净化水浆化后，在温度35℃时加入氨水中和，控制PH＝7～8，中和时间为1.0小时，过滤后将滤饼烘干，得锑白25.71克。锑白的主要成分为：Sb₂O₃99.75%、AS0.039%、Pb0.026%，粒度和白度均达到GB4062-83零级锑白标准。

Claims

1、一种从硫化锑矿制取锑白的方法，其特征在于由以下步骤组成：

（1）将粒度小于0.2毫米，含Sb20～70%、As≤0.5%、Pb≤0.5%的硫化锑矿或精矿用含Sb⁵⁺100～200克/升、HCl2～3当量的五氯化锑溶液浸出，浸出的液固比为3～8∶1，浸出温度70～100℃，浸出时间0.5～3.0小时，

（2）浸出后的溶液约1/3直接送去还原、水解，另约2/3送去再生氯化剂，返回浸出，

（3）将上述约1/3的浸出液进行还原，还原剂选自锑矿、锑粉、铁粉或SO₂，还原温度20～60℃，时间0.5～3.0小时，

（4）将上述还原后的溶液加入净水进行水解，水解时控制〔Cl^-〕总＝0.5～2.0当量，水解温度15～50℃，时间0.5～1.5小时，然后用氨水或碳酸钠在30～50℃中和至PH＝7～8，过滤，将滤饼烘干得到锑白（Sb₂O₃）产品。