CN110902719A - 一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法 - Google Patents

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王卫国
孙政
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Abstract

本发明公开了一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，一，萃取，用萃取剂对二氟一氯甲烷反应残液中的废五氯化锑在水解釜中进行萃取，得到含锑离子的水溶液，然后采用流量为100L/min的氮气对含锑离子的水溶液进行汽提，汽提时间为6小时，汽提物用碱溶液来吸收；二，还原，用还原剂对上述含锑离子的水溶液进行还原，得到含有三价锑离子的水溶液；三，水解，用水对上述含有三价锑离子的水溶液进行水解，得到含有三氧化二锑固体的悬浊液；四，将水解后的含有三氧化二锑固体的悬浊液进行抽滤、干燥后得到含量99.9%，粒径＞400目的的三氧化二锑与水解母液。

Description

一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法
技术领域
本发明涉及一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法。
背景技术
根据蒙特利尔公约，2030年之后F22需实现除维修和特殊用途外的完全淘汰，但是作为生产含氟新材料-四氟乙烯单体的基础原料，其需求量在未来的几十年里仍将处于一个相当高的水平。国内外制备F22的工艺普遍采用的是液相催化氟化法，该方法使用的催化剂五氯化锑会因反应中的杂质累积而中毒失效，该失效残液成分复杂，既有大量的氯仿原料，也有卤化锑等毒性物质，其残液环保治理难度大，已成为制约当前制冷剂行业催化氟化制备的问题。目前国内外常用的处理流程为减压蒸馏、无机酸萃取、有机溶剂萃取、还原、水解、中和、干燥。其缺点是萃取步骤使用的盐酸与中和步骤使用的氢氧化钠消耗很高，且分离出氧化锑固体后的大量水解母液中存在未水解的锑离子导致母液处理困难，长期以往不利于装置的平稳运行。
发明内容
本发明提供了一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，它可以水解母液能够循环利用的从二氟一氯甲烷反应残液中回收金属及其氧化物。
本发明采用了以下技术方案：一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，它包含以下步骤：步骤一，萃取，用萃取剂对二氟一氯甲烷反应残液中的废五氯化锑在水解釜中进行萃取，得到含锑离子的水溶液，然后采用流量为100L/min的氮气对含锑离子的水溶液进行汽提，汽提时间为6小时，汽提物用碱溶液来吸收；步骤二，还原，用还原剂对上述含锑离子的水溶液进行还原，得到含有三价锑离子的水溶液；步骤三，水解，用水对上述含有三价锑离子的水溶液进行水解，得到含有三氧化二锑固体的悬浊液；步骤四，将水解后的含有三氧化二锑固体的悬浊液进行抽滤、干燥后得到含量99.9%，粒径＞400目的的三氧化二锑与水解母液。
本发明步骤一种萃取时的萃取剂选用水，所述的萃取时萃取剂为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:1~1:10，所述的萃取时工艺水的加料速度为0.2m3/h~2m3/h。
本发明步骤二中还原时还原剂为柠檬酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中一种或多种的组合，在还原时所述的还原剂为柠檬酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中一种或多种的组合，二氟一氯甲烷反应残液与还原剂的重量比控制在15:1~4:1。
本发明步骤三中水解时采用的水解溶液为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:10~1:30。所述的水解时工艺水的加料速度为0.2m3/h~1m3/h。所述的水解时工艺水加料过程中需要进行搅拌，搅拌速度为50rpm ~120rpm。所述的水解时工艺水加料完成后，保持搅拌1h~24h。
本发明具有以下有益效果：采用了以上技术方案后，本发明采用的萃取、汽提步骤，不仅减少了再萃取的步骤，还通过汽提减少萃取时残留的有机物以及溶解于水中的HF有利于水解反应的进行，采用的还原步骤，将萃取后无机相中的Sb5+转化为Sb3+，使得水解产物中不包含中等毒性物质Sb2O5，采用的抽滤步骤，可以将滤液收集作为水解母液循环利用。经过所述方法处理F22反应残液，不仅不需要消耗碱液进行中和，并且工艺流程中基本无废水、废渣与废气产生，氧化锑回收率可达99.9%以上，产品含量达到99.5%以上，而且整体工艺操作简便，原料消耗少，成本较低。相对于其他回收方法本发明具有不消耗碱液、不产生废水的优点。本发明原料消耗少、无需用酸进行萃取、除尾气处理少量碱洗废水外无废水排放、水解过程不需要加碱中和，相对其它工艺具有消耗小、排放少、工艺简便、操作简单、易于控制的优点。本发明的目的能减少盐酸与氢氧化钠消耗，同时水解母液能够循环利用的从F22反应残液中回收金属及其氧化物。
具体实施方式
实施例一，本发明公开了一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，它包含以下步骤：步骤一，萃取，用萃取剂对300mL的二氟一氯甲烷反应残液中的废五氯化锑在水解釜中缓慢加入900mL进行萃取，萃取时工艺水的加料速度为1m3/h，萃取时萃取剂为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:3，在水解过程中开启搅拌，待混合液体冷却至室温后关闭搅拌静置0.5小时后，用分液漏斗分离，并用无机相溶液洗涤有机相三次，得到含锑离子的水溶液，然后采用流量为100L/min的氮气对含锑离子的水溶液进行汽提，汽提时间为6小时，汽提物用碱溶液来吸收；
步骤二，还原，用还原剂对上述含锑离子的水溶液进行还原，还原时还原剂亚硫酸钠，二氟一氯甲烷反应残液与还原剂的重量比控制在10:1，得到含有三价锑离子的水溶液；
步骤三，水解，用水对上述含有三价锑离子的水溶液进行水解，水解时采用的水解溶液为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:10，水解时工艺水的加料速度为0.5m3/h，水解时工艺水加料过程中需要进行搅拌，搅拌速度为50rpm，保持搅拌24h。得到含有三氧化二锑固体的悬浊液，
步骤四，将水解后的含有三氧化二锑固体的悬浊液进行抽滤、干燥后得到含量99.9%，粒径＞400目的的三氧化二锑与水解母液。
实施例二，本发明公开了一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，它包含以下步骤：步骤一，萃取，用萃取剂对300mL的二氟一氯甲烷反应残液中的废五氯化锑在水解釜中缓慢加入1500mL进行萃取，萃取时工艺水的加料速度为2m3/h，萃取时萃取剂为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:5，在水解过程中开启搅拌，待混合液体冷却至室温后关闭搅拌静置0.5小时后，用分液漏斗分离，并用无机相溶液洗涤有机相三次，得到含锑离子的水溶液，然后采用流量为100L/min的氮气对含锑离子的水溶液进行汽提，汽提时间为6小时，汽提物用碱溶液来吸收；
步骤二，还原，用还原剂对上述含锑离子的水溶液进行还原，还原时还原剂亚硫酸钠，二氟一氯甲烷反应残液与还原剂的重量比控制在4:1，得到含有三价锑离子的水溶液；
步骤三，水解，用水对上述含有三价锑离子的水溶液进行水解，水解时采用的水解溶液为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:20，水解时工艺水的加料速度为1m3/h，水解时工艺水加料过程中需要进行搅拌，搅拌速度为80rpm，保持搅拌24h。得到含有三氧化二锑固体的悬浊液，
步骤四，将水解后的含有三氧化二锑固体的悬浊液进行抽滤、干燥后得到含量99.9%，粒径＞400目的的三氧化二锑与水解母液。
实施例三，本发明公开了一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，它包含以下步骤：步骤一，萃取，用萃取剂对300mL的二氟一氯甲烷反应残液中的废五氯化锑在水解釜中缓慢加入1800mL进行萃取，萃取时工艺水的加料速度为0.8m3/h，萃取时萃取剂为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:10，在水解过程中开启搅拌，待混合液体冷却至室温后关闭搅拌静置0.5小时后，用分液漏斗分离，并用无机相溶液洗涤有机相三次，得到含锑离子的水溶液，然后采用流量为100L/min的氮气对含锑离子的水溶液进行汽提，汽提时间为6小时，汽提物用碱溶液来吸收；
步骤二，还原，用还原剂对上述含锑离子的水溶液进行还原，还原时还原剂亚硫酸钠，二氟一氯甲烷反应残液与还原剂的重量比控制在15:1，得到含有三价锑离子的水溶液；
步骤三，水解，用水对上述含有三价锑离子的水溶液进行水解，水解时采用的水解溶液为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:30，水解时工艺水的加料速度为1m3/h，水解时工艺水加料过程中需要进行搅拌，搅拌速度为120rpm，保持搅拌10h。得到含有三氧化二锑固体的悬浊液，
步骤四，将水解后的含有三氧化二锑固体的悬浊液进行抽滤、干燥后得到含量99.9%，粒径＞400目的的三氧化二锑与水解母液。

Claims (10)

1.一种从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是它包含以下步骤：
步骤一，萃取，用萃取剂对二氟一氯甲烷反应残液中的废五氯化锑在水解釜中进行萃取，得到含锑离子的水溶液，然后采用流量为100L/min的氮气对含锑离子的水溶液进行汽提，汽提时间为6小时，汽提物用碱溶液来吸收；
步骤二，还原，用还原剂对上述含锑离子的水溶液进行还原，得到含有三价锑离子的水溶液；
步骤三，水解，用水对上述含有三价锑离子的水溶液进行水解，得到含有三氧化二锑固体的悬浊液；
步骤四，将水解后的含有三氧化二锑固体的悬浊液进行抽滤、干燥后得到含量99.9%，粒径＞400目的的三氧化二锑与水解母液。
2.根据权利要求1所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是步骤一种萃取时的萃取剂选用水。
3.根据权利要求2所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是所述的萃取时萃取剂为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:1~1:10。
4.根据权利要求2所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是所述的萃取时工艺水的加料速度为0.2m3/h~2m3/h。
5.根据权利要求1所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是步骤二中还原时还原剂为柠檬酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是还原时所述的还原剂为柠檬酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中一种或多种的组合，二氟一氯甲烷反应残液与还原剂的重量比控制在15:1~4:1。
7.根据权利要求1所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是步骤三中水解时采用的水解溶液为工艺水，二氟一氯甲烷反应残液与工艺水的重量比控制在1:10~1:30。
8.根据权利要求7所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是所述的水解时工艺水的加料速度为0.2m3/h~1m3/h。
9.根据权利要求7所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是所述的水解时工艺水加料过程中需要进行搅拌，搅拌速度为50rpm ~120rpm。
10.根据权利要求7所述的从二氟一氯甲烷反应残液中回收三氧化二锑的方法，其特征是所述的水解时工艺水加料完成后，保持搅拌1h~24h。
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