CN110156588B - 一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法 - Google Patents

一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法，本发明有效地解决了传统生产金属有机羧酸盐过程中，水洗过程复杂、碱液配制繁琐且危险和不经济的问题，提出了一种以羧酸、烧碱、金属氧化物或氢氧化物为原料，利用球磨法辅助进行反应，制备高品质有机金属羧酸盐的新技术。本发明除高效利用液碱以外，还可以得到高品质的有机金属羧酸盐，克服了现有技术使用氯化钙、氯化钠等盐进行反应效率不佳的技术偏见，从根本上解决了现有工艺中水洗废液对环境的污染问题。同时，非离子表面活性剂的加入使得球磨更有效率，显著降低了产品粒径。本发明能够带来较好的环保效益以及经济效益。

Description

一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于有机金属羧酸盐制备技术领域，具体涉及一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法。
背景技术
传统制备金属羧酸盐的方案基于如下可逆反应：
Figure GDA0002441045580000011
通过传统方法制备羧酸钙的工艺目前已基本处于边缘甚至淘汰的境地，通过上述反应式可以看出，传统工艺存在的问题主要在于：制备过程中，不管是CaCl2还是NaCl，其均为溶于水的盐，反应过程中材料的转化率较低；更严重的是，传统方法在制备的过程中，反应产生的废渣中带有大量的原料和产品，导致产品的收率较低，而对产物而言，对其洗涤的过程又是一项复杂而又繁琐的过程，而这一过程又是反应成败的关键；此外，洗涤后产生的大量高浓度盐水的利用和处理也急需解决，这也是传统制备方法所面临的最大的问题。传统生产金属有机羧酸盐过程中，水洗过程复杂、碱液配制繁琐且危险和不经济。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法，其包括，
以
Figure GDA0002441045580000012
金属氢氧化物或金属氧化物为原料进行反应，并加入非离子表面活性剂，制备有机金属羧酸盐，其中，n＝1或2；
所述金属氢氧化物，碱性弱于NaOH并且水中溶解度低于NaOH；
所述金属氧化物，可与水发生反应并且生成的氢氧化物的碱性低于NaOH。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：所述金属氢氧化物，包括氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌；所述金属氧化物，包括，氧化钙、氧化镁、氧化锌。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：所述非离子表面活性剂，包括烷基酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述非离子表面活性剂的用量控制在反应原料总质量的0.1％～1％。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：所述
Figure GDA0002441045580000021
与金属氢氧化物或金属氧化物的摩尔比为1：(0.5)～(0.55)。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：还包括，将
Figure GDA0002441045580000022
与金属氢氧化物或金属氧化物边球磨边进行反应。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：所述球磨，频率30～100Hz，时间120～300min。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：还包括，以
Figure GDA0002441045580000023
和氢氧化钠为原料制备
Figure GDA0002441045580000024
其中，n＝1或2。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：所述
Figure GDA0002441045580000025
与氢氧化钠的摩尔比为1：(1～1.2)。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：还包括，控制反应过程中，氢氧化钠的质量浓度为5％～15％。
作为本发明所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法的一种优选方案：制得的所述有机金属羧酸盐，其平均粒径10～50纳米，所述氢氧化钠在制备过程中循环使用，每次循环反应补充的氢氧化钠的量，按照
Figure GDA0002441045580000026
与氢氧化钠的摩尔比为1：(0.05～0.2)补充。
本发明的有益效果：本发明有效地解决了传统生产金属有机羧酸盐过程中，水洗过程复杂、碱液配制繁琐且危险和不经济的问题，提出了一种以羧酸、烧碱、金属氧化物或氢氧化物为原料，利用球磨法辅助进行反应，制备高品质有机金属羧酸盐的新技术。对比传统生产工艺，本发明除高效利用液碱以外，还可以得到高品质的有机金属羧酸盐，克服了现有技术使用氯化钙、氯化钠等盐进行反应效率不佳的技术偏见，从根本上解决了现有工艺中水洗废液对环境的污染问题。同时，非离子表面活性剂的加入使得球磨更有效率，显著降低了产品粒径。该项发明能够带来较好的环保效益以及经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明制备超微细有机金属羧酸盐的工艺流程图，其循环碱液用于预处理反应。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明纳米有机金属羧酸盐的制备反应方程式为：
Figure GDA0002441045580000031
其中，n＝1或2，
Figure GDA0002441045580000041
其中，n＝1或2，M(OH)n为碱性弱于NaOH并且水中溶解度低于NaOH的金属氢氧化物，其中，M优选为Ca、Mg、Zn；
或：
Figure GDA0002441045580000042
其中，n＝1或2，
Figure GDA0002441045580000043
其中，n＝1或2，其中，M优选为Ca、Mg、Zn；
例如，将
Figure GDA0002441045580000044
(其中n＝1，2，简称羧酸)与烧碱在反应器中进行预反应，控制羧酸与烧碱的摩尔比在1：(1～1.2)的比例，并加入循环液碱，使羧酸与烧碱充分反应。将所得到的混合溶液、一定量的洗水以及金属氢氧化物加入到打浆釜内，打浆均匀后转而加入球磨机中，并开启球磨反应器，频率控制在30～100Hz，时间控制在120-～300min，水量根据所需得到的液碱浓度来确定，液碱浓度为5～15％。待循环完成后，每次反应仅需补充少量烧碱即可(羧酸与烧碱的摩尔比在1：0.05～0.2。在反应结束后趁热过滤，并用水洗涤，所得到的液碱通过浓缩后，通过循环重新加入到反应器中与羧酸进行反应。过滤后所得到的固体重新加入球磨机中，并加入非离子表面活性剂(用量控制在原料质量的0.1％～1％)，球磨机的频率控制在30～100Hz，时间控制在120～300min。在反应结束后趁热过滤，并用水洗涤，其中水洗涤过程中，通过不断补充水分，直至pH值达到6～10为终点，在反应结束后趁热板框压滤或连续离心，洗水通过收集，加入到的球磨机中，固体经过干燥、粉碎、筛分后得到超微细有机金属羧酸盐。
此反应在一定条件下(即在一定浓度和一定的温度下)，会建立平衡，但不能达到终点。因为烧碱易溶于水，因此，在制备的过程中，反应的方向主要取决于生成的有机金属羧酸盐的溶解度。随着反应的进行，NaOH含量的递增，由于同离子效应，M(OH)n的溶解度递减，直到与有机金属羧酸盐的溶解度接近而建立平衡。
优选的，我们在研发过程中发现，通过加入球磨反应器进行球磨反应，可以更好地促进反应的进行，得到颗粒均匀的超微细有机金属羧酸盐。通过进一步分离，我们所获得的有机金属羧酸盐在通过洗涤，并在同样的反应器中进行中和洗涤，并进行母液套用，不但可以提高液碱的收率，而且可以进一步获得高品质的超微细有机金属羧酸盐。
本发明将羧酸与生石灰或熟石灰在优化的工艺与工程条件下进行反应，并通过有效的分离手段可以得到高收率的液碱，非离子表面活性剂的加入使得球磨更有效率，降低了产品粒径，制备出平均粒径达到10～50纳米的高纯度的超微细有机金属羧酸盐，经过大量的应用实验表明，该超微细有机金属羧酸盐可以广泛应用于水性涂料、塑料、橡胶和造纸等领域，并具有优异的性能表现。
实施例1：
原料以对苯二甲酸、烧碱、熟石灰以及非离子表面活性剂Span-80(属于山梨醇酐油酸酯类)为例。循环液碱总浓度为82.5g/L(以NaOH计)，初始烧碱的加入量按照化学反应计量数中对苯二甲酸与烧碱的摩尔比1：2.3进行计算，非离子表面活性剂的用量为原料总质量的0.5％。初始反应完成后进行固液分离，分离后的滤液转移到球磨机中，并按照化学反应中对苯二甲酸钠与熟石灰(纯度82％)的摩尔比1：0.88进行计算，球磨机频率60Hz下进行主反应过程，反应时间180min，得到白泥1。主反应完成后，再次进行过滤处理对体系进行固液分离，滤出的白泥1再次加入球磨机中，并加入Span-80并加水进行反应，球磨机频率60Hz下进行主反应过程，反应时间60min，得到白泥2。反应完成后，用热水充分洗涤，然后通过研磨处理，得到超微细对苯二甲酸钙，而滤液则进行浓度测定，待浓度达到循环液碱NaOH浓度为82.5g/L时，将循环液碱NaOH再次加入预处理池中，用于下一轮的预处理反应(流程如图1所示)。
测得白泥2产品纯度94.6％，得率≥99％，平均粒径40nm。
非离子表面活性剂Span-80使得球磨更有效率，降低了产品粒径。
实施例2：
原料以对苯二甲酸、烧碱、熟石灰以及TX-10(属于烷基酚聚氧乙烯醚类)为例。循环液碱总浓度为87.6g/L(以NaOH计)，初始烧碱的加入量按照化学反应计量数中对苯二甲酸与烧碱的摩尔比1：2.3进行计算，非离子表面活性剂的用量取原料总质量的0.4％。初始反应完成后进行固液分离，分离后的滤液转移到球磨机中，并按照化学反应中对苯二甲酸钠与熟石灰(纯度80％)的摩尔比1：0.88进行计算，球磨机频率60Hz下进行主反应过程，反应时间180min，得到白泥1。主反应完成后，再次进行过滤处理对体系进行固液分离，滤出的白泥1再次加入球磨机中，并加入TX-10并加水进行反应，球磨机频率60Hz下进行主反应过程，反应时间60min，得到白泥2。反应完成后，用热水充分洗涤，然后通过研磨处理，得到超微细对苯二甲酸钙，而滤液则进行浓度测定，待浓度达到循环液碱NaOH浓度为87.6g/L时，将循环液碱NaOH再次加入预处理池中，用于下一轮的预处理反应(流程如图1所示)。
测得白泥2产品纯度95.3％，得率≥99％，平均粒径30nm。
实施例3：
原料以对苯二甲酸、烧碱、生石灰以及AE-09(属于脂肪醇聚氧乙烯醚类)为例。循环液碱总浓度为78.5g/L(以NaOH计)，初始烧碱的加入量按照化学反应计量数中对苯二甲酸与烧碱的摩尔比1：2.3进行计算，非离子表面活性剂的用量取原料总质量的0.5％。初始反应完成后进行固液分离，分离后的滤液转移到球磨机中，并按照化学反应中对苯二甲酸钠与熟石灰(纯度75％)的摩尔比1：0.88进行计算，球磨机频率60Hz下进行主反应过程，反应时间180min，得到白泥1。主反应完成后，再次进行过滤处理对体系进行固液分离，滤出的白泥1再次加入球磨机中，并加入AE-09并加水进行反应，球磨机频率60Hz下进行主反应过程，反应时间60min，得到白泥2。反应完成后，用热水充分洗涤，然后通过研磨处理，得到超微细对苯二甲酸钙，而滤液则进行浓度测定，待浓度达到循环液碱NaOH浓度为78.5g/L时，将循环液碱NaOH再次加入预处理池中，用于下一轮的预处理反应(流程如图1所示)。
测得白泥2产品纯度为95.7％，得率≥99％，平均粒径20nm。
实施例4：
原料以对苯二甲酸、烧碱、氢氧化镁、AE-09(属于脂肪醇聚氧乙烯醚类)以及Span-80(山梨醇酐油酸酯)为例。循环液碱总浓度为81.9g/L(以NaOH计)，初始烧碱的加入量按照化学反应计量数中对苯二甲酸与烧碱的摩尔比1：2.3进行计算，非离子表面活性剂的总用量取原料总质量的0.5％。初始反应完成后进行固液分离，分离后的滤液转移到球磨机中，并按照化学反应中对苯二甲酸钠与氢氧化镁(纯度93％)的摩尔比1：0.88进行计算，球磨机频率60Hz下进行主反应过程，反应时间180min，得到白泥1。主反应完成后，再次进行过滤处理对体系进行固液分离，滤出的白泥1再次加入球磨机中，并加入AE-09以及Span-80并加水进行反应，球磨机频率60Hz下进行主反应过程，反应时间60min，得到白泥2。反应完成后，用热水充分洗涤，然后通过研磨处理，得到超微细对苯二甲酸镁，而滤液则进行浓度测定，待浓度达到循环液碱NaOH浓度为81.9g/L时，将循环液碱NaOH再次加入预处理池中，用于下一轮的预处理反应(流程如图1所示)。
测得白泥2产品纯度为93.6％，得率≥99％，平均粒径在40nm左右。
实施例5(对照例)：
原料以苯甲酸、烧碱以及氯化钙为例。洗水中含盐总浓度为28.7g/L(以NaCl计)，初始反应用氯化钙纯度91％，初始烧碱的加入量按照化学反应计量数中苯甲酸与烧碱的摩尔比1：2.2进行计算，初始反应完成后进行固液分离，分离后的滤液转移到反应池中，并按照化学反应中苯甲酸钠与生石灰的摩尔比1：0.9进行计算，控制反应池中搅拌的频率为120r/min下进行主反应过程，反应时间90min，得到白泥1。主反应完成后，再次进行过滤处理对体系进行固液分离，滤出的白泥2用热水充分洗涤，然后通过研磨处理，得到苯甲酸钙，而滤液则进行浓度测定，进行充分稀释后，进行后处理(流程如图1所示)。
测得白泥2纯度为88.6％，得率低于90％。
本发明有效地解决了传统生产金属有机羧酸盐过程中，水洗过程复杂、碱液配制繁琐且危险和不经济的问题，提出了一种以羧酸、烧碱、金属氧化物或氢氧化物为原料，利用球磨法辅助进行反应，制备高品质有机金属羧酸盐的新技术。对比传统生产工艺，本发明除高效利用液碱以外，还可以得到高品质的有机金属羧酸盐，克服了现有技术使用氯化钙、氯化钠等盐进行反应效率不佳的技术偏见，从根本上解决了现有工艺中水洗废液对环境的污染问题。同时，非离子表面活性剂的加入使得球磨更有效率，显著降低了产品粒径。该项发明能够带来较好的环保效益以及经济效益。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种纳米有机金属羧酸盐的制备方法，其特征在于：包括以
Figure FDA0002756617780000011
金属氢氧化物或金属氧化物为原料进行反应，并加入非离子表面活性剂，制备有机金属羧酸盐，其中，n＝1或2；所述非离子表面活性剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、山梨醇酐油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述非离子表面活性剂的用量控制在反应原料总质量的0.1％～1％，所述
Figure FDA0002756617780000012
与金属氢氧化物或金属氧化物的摩尔比为1：(0.5)～(0.55)，所述
Figure FDA0002756617780000013
与金属氢氧化物或金属氧化物边球磨边进行反应；
所述金属氢氧化物，碱性弱于NaOH并且水中溶解度低于NaOH；
所述金属氧化物，可与水发生反应并且生成的氢氧化物的碱性低于NaOH；
制得的所述有机金属羧酸盐，其平均粒径10-50纳米，所述
Figure FDA0002756617780000014
以
Figure FDA0002756617780000015
和氢氧化钠为原料制备，所述氢氧化钠在制备过程中循环使用，每次循环反应补充的氢氧化钠的量，按照
Figure FDA0002756617780000016
与氢氧化钠的摩尔比为1：(0.05～0.2)补充。
2.如权利要求1所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述金属氢氧化物，包括氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌；所述金属氧化物，包括，氧化钙、氧化镁、氧化锌。
3.如权利要求1所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述球磨，频率30～100Hz，时间120～300min。
4.如权利要求1所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法，其特征在于：所述
Figure FDA0002756617780000017
与氢氧化钠的摩尔比为1：(1～1.2)。
5.如权利要求1所述的纳米有机金属羧酸盐的制备方法，其特征在于：还包括，控制反应过程中，氢氧化钠的质量浓度为5％～15％。
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