JPS5939721A - 亜酸化銅の製造方法 - Google Patents
亜酸化銅の製造方法Info
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- JPS5939721A JPS5939721A JP14772182A JP14772182A JPS5939721A JP S5939721 A JPS5939721 A JP S5939721A JP 14772182 A JP14772182 A JP 14772182A JP 14772182 A JP14772182 A JP 14772182A JP S5939721 A JPS5939721 A JP S5939721A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は亜酸化銅の製造方法に関する。
従来、亜酸化銅の製造方法として、原料である第二銅塩
を還元して塩化第一銅を生成せしめた後アルカリ処理す
る方法が知られている。該亜酸化銅の中間原料である塩
化第一銅の製造方法としては、例えば硫酸銅または塩化
第二銅のような第二銅塩に亜硫酸ガス、亜硫酸ソーダな
どを反応させる方法、即ち 2CuSO4+2NaCt+SO2+H2O−*2Cu
Ct十Na2804 + H2SO4””(1+20u
Ot2−2H20+ Na25o3−+ 20uCt
+Na2SO4+2HC7+H20−・・121等が広
く一般に知られている。事実上記反応式に従って得られ
た結晶を酸性水で洗浄すれば収率が悪いとはいえ塩化第
一銅の結晶を得ることができる。しかしながら(1)及
び(2)式とも化学量論量的に反応し難く、液側は(1
)式では青色又は褐色であり、無色透明にはならないつ
まり第二銅イオンが残存し、また(2)式では大過剰の
亜硫酸イオンが含まれいずれも反応が完結しない。従っ
て反応後の水溶液またはスラリーは塩化第一銅のみでな
く原料系化合物、副生物等を包含し、そのまま、亜酸化
銅の製造に利用することができない。
を還元して塩化第一銅を生成せしめた後アルカリ処理す
る方法が知られている。該亜酸化銅の中間原料である塩
化第一銅の製造方法としては、例えば硫酸銅または塩化
第二銅のような第二銅塩に亜硫酸ガス、亜硫酸ソーダな
どを反応させる方法、即ち 2CuSO4+2NaCt+SO2+H2O−*2Cu
Ct十Na2804 + H2SO4””(1+20u
Ot2−2H20+ Na25o3−+ 20uCt
+Na2SO4+2HC7+H20−・・121等が広
く一般に知られている。事実上記反応式に従って得られ
た結晶を酸性水で洗浄すれば収率が悪いとはいえ塩化第
一銅の結晶を得ることができる。しかしながら(1)及
び(2)式とも化学量論量的に反応し難く、液側は(1
)式では青色又は褐色であり、無色透明にはならないつ
まり第二銅イオンが残存し、また(2)式では大過剰の
亜硫酸イオンが含まれいずれも反応が完結しない。従っ
て反応後の水溶液またはスラリーは塩化第一銅のみでな
く原料系化合物、副生物等を包含し、そのまま、亜酸化
銅の製造に利用することができない。
そこで本発明者等は良質な亜酸化銅を得るために塩化第
二銅含有水溶液から高純度の塩化第一銅を製造する方法
を種々研究したところ、一定の還元剤で特定pH条件範
囲内で還元反応を行うと化学量論的に反応が進行し、反
応終了時点で実質的に2価銅イオンや亜硫酸イオンを含
まない塩化第一銅スラリーまたは塩化第一銅溶液を定量
的に得ることができ、そのまま次工程でアルカリで中和
して亜酸化銅を得、次いで第一銅イオン存在下で加熱熟
成することによって顔料特性のすぐれた亜酸化銅を得る
ことができることを知見し本発明を完成した。
二銅含有水溶液から高純度の塩化第一銅を製造する方法
を種々研究したところ、一定の還元剤で特定pH条件範
囲内で還元反応を行うと化学量論的に反応が進行し、反
応終了時点で実質的に2価銅イオンや亜硫酸イオンを含
まない塩化第一銅スラリーまたは塩化第一銅溶液を定量
的に得ることができ、そのまま次工程でアルカリで中和
して亜酸化銅を得、次いで第一銅イオン存在下で加熱熟
成することによって顔料特性のすぐれた亜酸化銅を得る
ことができることを知見し本発明を完成した。
即ち本発明は、塩化第二銅含有水溶液に、アルカリを存
在させることによって反応系のpHを1〜45に保持し
つつ、亜硫酸ガス、酸性亜硫酸アルカリおよび亜硫酸ア
ルカリから選ばれた一種または二種以上の還元剤を反応
させた後アルカリで中和し、次いで第一銅イオン存在下
で加熱・熟成する事を特徴とする亜酸化銅の製造方法で
ある0ここで塩化第二銅含有水溶液というのは、試薬の
塩化第二銅水溶液は勿論、エツチング処理排液、エツチ
ング処理排液と硫酸銅との混合物、酸化銅、亜酸化銅、
炭酸銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅等の一種または二種以
上と塩酸との混合物、のように溶液中でCtlouの原
子比が1より大きい水溶液をいう。またエツチング処理
排液というのは塩化第二銅水溶液を用いて銅のプリント
配線基板のエツチングを行った処理液で通常次のものが
含まれており、 Cu O1〜200 グ/1CuCt
として 0.1〜509/1OuO12とし
て 30〜300 ’f!/を遊離塩酸
3〜1oo t−/4NaO4O〜300
g/l その他若干の有機物、Ni 、 Zn 、 PO4、F
e 、 Feイオン等を含むものである。
在させることによって反応系のpHを1〜45に保持し
つつ、亜硫酸ガス、酸性亜硫酸アルカリおよび亜硫酸ア
ルカリから選ばれた一種または二種以上の還元剤を反応
させた後アルカリで中和し、次いで第一銅イオン存在下
で加熱・熟成する事を特徴とする亜酸化銅の製造方法で
ある0ここで塩化第二銅含有水溶液というのは、試薬の
塩化第二銅水溶液は勿論、エツチング処理排液、エツチ
ング処理排液と硫酸銅との混合物、酸化銅、亜酸化銅、
炭酸銅、水酸化銅、塩基性炭酸銅等の一種または二種以
上と塩酸との混合物、のように溶液中でCtlouの原
子比が1より大きい水溶液をいう。またエツチング処理
排液というのは塩化第二銅水溶液を用いて銅のプリント
配線基板のエツチングを行った処理液で通常次のものが
含まれており、 Cu O1〜200 グ/1CuCt
として 0.1〜509/1OuO12とし
て 30〜300 ’f!/を遊離塩酸
3〜1oo t−/4NaO4O〜300
g/l その他若干の有機物、Ni 、 Zn 、 PO4、F
e 、 Feイオン等を含むものである。
次に還元反応におけるpH調整剤をしてのアルカリは苛
性アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリであり、具
体的には苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、炭酸
ソーダ、重炭酸ソーダ等が一般的である。
性アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリであり、具
体的には苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、炭酸
ソーダ、重炭酸ソーダ等が一般的である。
還元剤の亜硫酸アルカリ、酸性亜硫酸アルカリとしては
ソーダ塩、カリ塩を挙げることができる。
ソーダ塩、カリ塩を挙げることができる。
尚有機還元剤例えばアルコール、糖、アルデヒド、アミ
ン類についてもそれぞれ還元条件を選定することによっ
て目的を達成することが考えられるが、反応終了後塩化
第一銅スラリーまたは塩化第一銅溶液をそのまま、亜酸
化銅の製造時に利用する場合には、その混入汚染が問題
になる恐れがある。
ン類についてもそれぞれ還元条件を選定することによっ
て目的を達成することが考えられるが、反応終了後塩化
第一銅スラリーまたは塩化第一銅溶液をそのまま、亜酸
化銅の製造時に利用する場合には、その混入汚染が問題
になる恐れがある。
本発明は以上の如き原料を用い、塩化第二銅を還元し塩
化第一銅を生成した後、アルカリによって中和し、次い
で第一銅イオン存在下で加熱熟成して亜酸化銅を製造す
るもので苛性アルカリとして苛性ソーダを採用した典型
例を化学式で示せば次のようになる。
化第一銅を生成した後、アルカリによって中和し、次い
で第一銅イオン存在下で加熱熟成して亜酸化銅を製造す
るもので苛性アルカリとして苛性ソーダを採用した典型
例を化学式で示せば次のようになる。
2C!uC42+ SO2+ 4NaOH→2CuCt
+ Na2 so、 十2NaCt+2H20・ ・
・ ・ ・(3)20uOA2+NaH3O3+3Na
OH−)20uCt+Na2so4+2NaO1+ 2
H20・・・・−+4+2CuOt2+Na2SO3+
2NaOH−+2CuCA+Na2SO4+2NaC
t+2H20・ ・ ・ ・ ・(5)2CjuOt+
2NaOH−+Cu2O+2NaOt+H20−・・・
・・(61ここで重要なことは(3)〜(5)の反応を
遂行するに当って反応系のpHを常に1〜45に保持す
ることである。何んとなればpH1未満では、反応液が
褐色のままで多量に還元剤を供給しても一定限度以上反
応は進行しないし、 pH4,5より大では反応を終結
させ、液を無色透明にするために約3倍当量の還元剤を
要し不経済だからである。
+ Na2 so、 十2NaCt+2H20・ ・
・ ・ ・(3)20uOA2+NaH3O3+3Na
OH−)20uCt+Na2so4+2NaO1+ 2
H20・・・・−+4+2CuOt2+Na2SO3+
2NaOH−+2CuCA+Na2SO4+2NaC
t+2H20・ ・ ・ ・ ・(5)2CjuOt+
2NaOH−+Cu2O+2NaOt+H20−・・・
・・(61ここで重要なことは(3)〜(5)の反応を
遂行するに当って反応系のpHを常に1〜45に保持す
ることである。何んとなればpH1未満では、反応液が
褐色のままで多量に還元剤を供給しても一定限度以上反
応は進行しないし、 pH4,5より大では反応を終結
させ、液を無色透明にするために約3倍当量の還元剤を
要し不経済だからである。
還元剤の使用量は(3)〜(5)式からも理解されるよ
うに塩化第二銅1モル当り05〜06モルも使用すれば
充分で、反応温度、時間については塩化第二銅含有水溶
液の種類、還元剤などにより一様ではないが、それぞれ
30分〜5時間程度、好ましくは1〜3時間、20℃〜
100℃、好ましくは40℃〜80℃の範囲で適宜選択
すべきである。
うに塩化第二銅1モル当り05〜06モルも使用すれば
充分で、反応温度、時間については塩化第二銅含有水溶
液の種類、還元剤などにより一様ではないが、それぞれ
30分〜5時間程度、好ましくは1〜3時間、20℃〜
100℃、好ましくは40℃〜80℃の範囲で適宜選択
すべきである。
又、反応系の雰囲気については不活性ガスで置換した非
酸化性雰囲気が反応効率上好ましい。
酸化性雰囲気が反応効率上好ましい。
還元反応での副生物は硫酸アルカリ、塩化アルカリ、炭
酸ガスなどであるが、反応終了時のままのスラリー状又
は溶液状で塩化第一銅を得、例えばこれに苛性アルカリ
を反応させ亜酸化銅を、硫酸アルカリの存在にも拘わら
ず害作用なく製造することができる。これは本発明の大
きな効果の一つである。
酸ガスなどであるが、反応終了時のままのスラリー状又
は溶液状で塩化第一銅を得、例えばこれに苛性アルカリ
を反応させ亜酸化銅を、硫酸アルカリの存在にも拘わら
ず害作用なく製造することができる。これは本発明の大
きな効果の一つである。
還元反応において定量的に塩化第一銅を製造し得る機構
については詳細は不明であるが、特定のpH範囲が還元
剤と相俟って酸化還元電位差を大きくするのに寄与する
ためであろう。
については詳細は不明であるが、特定のpH範囲が還元
剤と相俟って酸化還元電位差を大きくするのに寄与する
ためであろう。
この様にして得られた塩化第一銅を中間原町として前記
反応式(6)で示される反応により亜酸化銅が製造され
るが、その製造工程について下記に説明する。
反応式(6)で示される反応により亜酸化銅が製造され
るが、その製造工程について下記に説明する。
ここでいうアルカリとは苛性アルカリ、炭酸アルカリ、
重炭酸アルカリの一種又は二種以上で、還元反応中のp
H制御のために用いたアルカリと同一であっても良いし
、異なっていてもさしつかえない。
重炭酸アルカリの一種又は二種以上で、還元反応中のp
H制御のために用いたアルカリと同一であっても良いし
、異なっていてもさしつかえない。
中和の形態については塩化第一銅スラリーにアルカリを
滴下してもよいし、逆にアルカリに塩化第一銅スラリー
を滴下しても良く、さらにアルカリと塩化第一銅を同時
に供給する方法でもよい。
滴下してもよいし、逆にアルカリに塩化第一銅スラリー
を滴下しても良く、さらにアルカリと塩化第一銅を同時
に供給する方法でもよい。
熟成工程における第一銅イオンの濃度は059/l≦〔
Cu+〕≦30 y/lで効果がある。第一銅イオン濃
度[cu IF < 0.5 y/lでは熟成の効果は
無く、また60・ψ4倶を、こえ′るjと亜酸化銅の収
量が低下し、酸およびアルカリの浪費となり好ましくな
い。また加熱温度および時間には相関があり温度が低け
れば長時間を必要とし、温度が高ければ短時間で済むの
で温度は沸点〜180℃、時間は2〜40時間で両者を
組み合わせることが良い。またスラリーの均一化を図る
ため攪拌が必要である。
Cu+〕≦30 y/lで効果がある。第一銅イオン濃
度[cu IF < 0.5 y/lでは熟成の効果は
無く、また60・ψ4倶を、こえ′るjと亜酸化銅の収
量が低下し、酸およびアルカリの浪費となり好ましくな
い。また加熱温度および時間には相関があり温度が低け
れば長時間を必要とし、温度が高ければ短時間で済むの
で温度は沸点〜180℃、時間は2〜40時間で両者を
組み合わせることが良い。またスラリーの均一化を図る
ため攪拌が必要である。
このように本発明によればほぼ理論量程度の還元剤を用
いて、実質的に2価銅イオンや亜硫酸イオンを含まない
塩化第一銅スラリまたは塩化第一銅溶液を定量的に製造
した後アルカリで中和し、次いで第一銅イオンの存在下
で加熱熟成することによって顔料特性のすぐれた亜酸化
銅を製造することができる。
いて、実質的に2価銅イオンや亜硫酸イオンを含まない
塩化第一銅スラリまたは塩化第一銅溶液を定量的に製造
した後アルカリで中和し、次いで第一銅イオンの存在下
で加熱熟成することによって顔料特性のすぐれた亜酸化
銅を製造することができる。
本発明の効果を列記すれば下記の通りである。
(1) 第二銅成分の混入がない亜酸化銅を製造でき
る。
る。
(2)収率良く粒径が均一で美麗な亜酸化銅が得られる
。
。
(3) 溶出率が10μ9/crn/日以上で船底塗
料として満足すべき亜酸化銅が製造できる。
料として満足すべき亜酸化銅が製造できる。
(4)粒子形が球状で塗料特性が良い。
(5)還元剤の入手容易な立地条件の場合には安価に亜
酸化銅が製造できるので特に工業的に有利である。
酸化銅が製造できるので特に工業的に有利である。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例1
(110u0442.74 F (0,318モル)を
含む水溶液400 mlを80℃に加熱し、N2ガス気
流下で攪拌しながら80210.189 (0,155
モル)に相当するNaH8O3水溶液75m1を1m1
1分の速度で1時間15分を要して滴下した。反応系の
pHをpH計によって、pH=2を保つ様に3゜%Na
OHを滴下して制御した。反応終了時のNaOH使用量
はNa0H(100Xとして) = 19. Oy(0
,475モル)であり、生成物はCuCtの白色性でん
を含む無色透明の液であった。次いで30 X NaO
H42,4El (NaOHo、 318グ)を約30
分間で滴下して中和し、黄橙色の亜酸化調法でんを含む
スラリーを得た。このスラリ〜を内容1tのガラス製オ
ートクレーブに移し35%HCA 59 (Hot O
,048モル)を加えてCu2Oの一部をCuC7にか
えて、溶液中の第一銅イオン濃度[Culを52/lに
調整した後攪拌しつつ加熱して150℃で6時間熟成し
た。熟成後の赤色亜酸化銅は濾過、水洗して、少量のブ
ドウ糖を酸化防止剤として加えた後減圧下にて乾燥した
。得られた亜酸化銅は美麗な赤色粉末であり、コールタ
−カウンターによる平均粒径は25μであり、収量は1
9 V (Ou O,266モル)であった。また熟成
後の濾液および洗液に含まれるCuC4は30%NaO
H6,79(NaOHO,05モル)を加えて黄橙色の
亜酸化銅3.451’ (0,048モル)として回収
した。
含む水溶液400 mlを80℃に加熱し、N2ガス気
流下で攪拌しながら80210.189 (0,155
モル)に相当するNaH8O3水溶液75m1を1m1
1分の速度で1時間15分を要して滴下した。反応系の
pHをpH計によって、pH=2を保つ様に3゜%Na
OHを滴下して制御した。反応終了時のNaOH使用量
はNa0H(100Xとして) = 19. Oy(0
,475モル)であり、生成物はCuCtの白色性でん
を含む無色透明の液であった。次いで30 X NaO
H42,4El (NaOHo、 318グ)を約30
分間で滴下して中和し、黄橙色の亜酸化調法でんを含む
スラリーを得た。このスラリ〜を内容1tのガラス製オ
ートクレーブに移し35%HCA 59 (Hot O
,048モル)を加えてCu2Oの一部をCuC7にか
えて、溶液中の第一銅イオン濃度[Culを52/lに
調整した後攪拌しつつ加熱して150℃で6時間熟成し
た。熟成後の赤色亜酸化銅は濾過、水洗して、少量のブ
ドウ糖を酸化防止剤として加えた後減圧下にて乾燥した
。得られた亜酸化銅は美麗な赤色粉末であり、コールタ
−カウンターによる平均粒径は25μであり、収量は1
9 V (Ou O,266モル)であった。また熟成
後の濾液および洗液に含まれるCuC4は30%NaO
H6,79(NaOHO,05モル)を加えて黄橙色の
亜酸化銅3.451’ (0,048モル)として回収
した。
(2)続いて、回収した0u203.4 S’(Ouo
、08モル)をCu0A242.’74.9 (0,3
18モル)を含む水溶液400 mlに加えて80℃に
加熱L N2ガス気流下で攪拌しながら、so、、t
0.28 y (o、is6モル)を含むNaH8O3
水溶液76m1を1rni1分の速度で1時間16分を
要して滴下した。反応系のpHをpH計によってpH=
2を保つ様に30%NaOHを滴下して制御した。反
応終了時のNaOH使用量はNa0H(100%として
) 17.0.89 (NaOH0,427モル)であ
った。さらに30%NaOH42,25+(NaOHO
,318モル)を約30分間で滴下してCuC1tの約
87%を中和し、0uOtとして472(Ouo、04
8モル)を液中に残るようにした。
、08モル)をCu0A242.’74.9 (0,3
18モル)を含む水溶液400 mlに加えて80℃に
加熱L N2ガス気流下で攪拌しながら、so、、t
0.28 y (o、is6モル)を含むNaH8O3
水溶液76m1を1rni1分の速度で1時間16分を
要して滴下した。反応系のpHをpH計によってpH=
2を保つ様に30%NaOHを滴下して制御した。反
応終了時のNaOH使用量はNa0H(100%として
) 17.0.89 (NaOH0,427モル)であ
った。さらに30%NaOH42,25+(NaOHO
,318モル)を約30分間で滴下してCuC1tの約
87%を中和し、0uOtとして472(Ouo、04
8モル)を液中に残るようにした。
溶液中の第一銅イオン濃度〔Cu :]は52/lであ
った。得られたスラリーを内容1tのガラス製オートク
レーブに移した。次に攪拌しながら加熱して150℃で
6時間熟成した。熟成後のスラリーは(1)と同様に処
理して赤色亜酸化銅粉末22.79 (Cub、 33
8モル)を得た。コールタ−カウンターによる平均粒径
は25μであり、外観も(1)で得たものと全く同じて
あった。また熟成後の濾液および洗液に含まれるCuC
tは30%NaOH6,79(NaOH0,05モル)
を加えて黄橙色亜酸化銅3.4 F(Ou 0.048
モル)として回収した。
った。得られたスラリーを内容1tのガラス製オートク
レーブに移した。次に攪拌しながら加熱して150℃で
6時間熟成した。熟成後のスラリーは(1)と同様に処
理して赤色亜酸化銅粉末22.79 (Cub、 33
8モル)を得た。コールタ−カウンターによる平均粒径
は25μであり、外観も(1)で得たものと全く同じて
あった。また熟成後の濾液および洗液に含まれるCuC
tは30%NaOH6,79(NaOH0,05モル)
を加えて黄橙色亜酸化銅3.4 F(Ou 0.048
モル)として回収した。
実施例2
0uOt2150 P (1,116モル)、CuCt
459 (0,455モル)、HCl 80グ(2,1
95モル)を含む水溶液(エツチング処理排液)1tを
60℃に加熱しN2ガス気流下で攪拌しながら、S02
ガス36g(0,563モル)を200m//分の速度
で約1時間を要して導入した。又この反応系のpHを3
0%NaOHの添加によってpH= 3.0に保持した
。反応に要したNaOH量はNaOH(100%として
)177F(4,427モル)であった。還元反応終了
後さらに30%NaOH210’i (1,575モル
NaOH,)を約1時間を要して滴下して中和し、黄橙
色の亜酸化銅′を含むスラリーを得た。このスラリーを
静置沈降させて上澄液を分離し、濃縮されたスラリ80
0 atを内容11のガラス製オートクレーブに移し、
35%Hot 17グ(Hot 0.163モル)を加
えてCu0Aを生成させ、溶液中の第一銅イオン濃度[
Cu]をL2.99/lに調整した後攪拌しながら加熱
して140’Cで12時間熟成した。熟成後のスラリー
は実施例1と同様に処理して美麗な赤色亜酸化銅粉末1
00P(Cu1.398モル)を得た。コールタ−カウ
ンターによる平均粒径は2.2μであった。
459 (0,455モル)、HCl 80グ(2,1
95モル)を含む水溶液(エツチング処理排液)1tを
60℃に加熱しN2ガス気流下で攪拌しながら、S02
ガス36g(0,563モル)を200m//分の速度
で約1時間を要して導入した。又この反応系のpHを3
0%NaOHの添加によってpH= 3.0に保持した
。反応に要したNaOH量はNaOH(100%として
)177F(4,427モル)であった。還元反応終了
後さらに30%NaOH210’i (1,575モル
NaOH,)を約1時間を要して滴下して中和し、黄橙
色の亜酸化銅′を含むスラリーを得た。このスラリーを
静置沈降させて上澄液を分離し、濃縮されたスラリ80
0 atを内容11のガラス製オートクレーブに移し、
35%Hot 17グ(Hot 0.163モル)を加
えてCu0Aを生成させ、溶液中の第一銅イオン濃度[
Cu]をL2.99/lに調整した後攪拌しながら加熱
して140’Cで12時間熟成した。熟成後のスラリー
は実施例1と同様に処理して美麗な赤色亜酸化銅粉末1
00P(Cu1.398モル)を得た。コールタ−カウ
ンターによる平均粒径は2.2μであった。
実施例3
CuCA2 150 ? (1,11’6モル)、Cu
SO475y(0,470モル)、HCl 30グ(0
,823モル)を含む水溶液1tを40℃に加熱し、N
2気流下で攪拌しながら、Na2SO31009/ t
(0,794モ)L//l )水溶液を6 tug
7分の速度で2時間15分を要して滴下した。
SO475y(0,470モル)、HCl 30グ(0
,823モル)を含む水溶液1tを40℃に加熱し、N
2気流下で攪拌しながら、Na2SO31009/ t
(0,794モ)L//l )水溶液を6 tug
7分の速度で2時間15分を要して滴下した。
又、この反応系のpHを50%NaOHの添加によって
pH3,5に保持した。反応に要したNa2S○3水溶
液I L (Na2SO31009(0,794モ/’
))、so%NaOHはNaOH(100%として)9
651(2,4モル)であり、生成物はCu0tの白色
沈澱を含む透明な液であった。還元反応終了後さらに5
0%NaOH1279(NaOH1,588モル)を約
1時間を要して滴下して中和し、黄橙色の亜酸化銅を含
むスラリーを得た。このスラリーを静置沈降させて、上
澄液を分離し、濃縮されたスラリー 800 mlを内
容1tのガラス製オートクレーブに移し、35%HC1
139(HCjt 0.125モル)を加えて0uCt
を生成させ溶液中の第一銅イオン濃度[:Cu〕 を1
o9/l−とじた。得られたスラリーは攪拌しながら加
熱して120℃16時間熟成した。熟成後のスラリーは
実施例1と同様に処理し、美麗なやや橙みのある赤色亜
酸化銅粉末104 y (cul、 454モル)を得
た。コールタ−カウンターによる平均粒径は18μであ
った。
pH3,5に保持した。反応に要したNa2S○3水溶
液I L (Na2SO31009(0,794モ/’
))、so%NaOHはNaOH(100%として)9
651(2,4モル)であり、生成物はCu0tの白色
沈澱を含む透明な液であった。還元反応終了後さらに5
0%NaOH1279(NaOH1,588モル)を約
1時間を要して滴下して中和し、黄橙色の亜酸化銅を含
むスラリーを得た。このスラリーを静置沈降させて、上
澄液を分離し、濃縮されたスラリー 800 mlを内
容1tのガラス製オートクレーブに移し、35%HC1
139(HCjt 0.125モル)を加えて0uCt
を生成させ溶液中の第一銅イオン濃度[:Cu〕 を1
o9/l−とじた。得られたスラリーは攪拌しながら加
熱して120℃16時間熟成した。熟成後のスラリーは
実施例1と同様に処理し、美麗なやや橙みのある赤色亜
酸化銅粉末104 y (cul、 454モル)を得
た。コールタ−カウンターによる平均粒径は18μであ
った。
このように本発明では原料中に塩化第二銅以外の第二銅
塩が存在していてもそれを塩化第一銅になし得る塩素針
の存在があるかぎり、つまり原料が実質的に塩化第二銅
からなるかぎりその銅分を全て定量的に亜酸化銅にする
ことができる。
塩が存在していてもそれを塩化第一銅になし得る塩素針
の存在があるかぎり、つまり原料が実質的に塩化第二銅
からなるかぎりその銅分を全て定量的に亜酸化銅にする
ことができる。
実施例4
CuCl2134.449 (1,O0モル)を含む水
溶液500 mlを80℃に加熱し、アルゴンガス気流
下で攪拌しなからに2S0,1モル/を水溶液500
mlを8.3 tug 7分の速さで、1時間を要して
滴下した。
溶液500 mlを80℃に加熱し、アルゴンガス気流
下で攪拌しなからに2S0,1モル/を水溶液500
mlを8.3 tug 7分の速さで、1時間を要して
滴下した。
又、KOH10モル/lの水溶液150 mlを加える
ことによって、反応系のpHが2〜3となるように制御
した。
ことによって、反応系のpHが2〜3となるように制御
した。
生成物はCuC4の白色沈澱を含む無色透明の液であっ
た。更にKOH10モル/lの水溶液100m/(KO
H1,O0モル)を約15分間で滴下して中和し、亜酸
化銅スラリーを得た。このスラリーを静置沈降して上澄
液を分離し、濃縮されたスラリー500111eを内容
1tのガラス製オートクレーブに移し、別工程で得たO
u、OA白色粉・末49を加えて溶解させて溶液中の第
一銅イオン濃度[Cu 〕を52/lに調整した。得ら
れたスラリーは攪拌しながら加熱して130℃で16時
間熟成した。熟成後のスラリーは実施例1と同様に処理
して赤色亜酸化銅粉末68 ! (Cu O,95モル
)を得た。コールタ−カウンターによる平均粒径は2,
0μであった。
た。更にKOH10モル/lの水溶液100m/(KO
H1,O0モル)を約15分間で滴下して中和し、亜酸
化銅スラリーを得た。このスラリーを静置沈降して上澄
液を分離し、濃縮されたスラリー500111eを内容
1tのガラス製オートクレーブに移し、別工程で得たO
u、OA白色粉・末49を加えて溶解させて溶液中の第
一銅イオン濃度[Cu 〕を52/lに調整した。得ら
れたスラリーは攪拌しながら加熱して130℃で16時
間熟成した。熟成後のスラリーは実施例1と同様に処理
して赤色亜酸化銅粉末68 ! (Cu O,95モル
)を得た。コールタ−カウンターによる平均粒径は2,
0μであった。
実施例5
CuCl21509 (1,116モル)、CaCl4
59 (0,455モル) 、HOA 809(2,1
95モル〕を含む水溶液1tを室温で攪拌しながら、S
O2ガス3617(0,564モル)を60m1/分の
速さで約3時間30分を要して供給した。又、Li0H
5モル/lの水溶液886 meを滴下することによっ
て系内のpHを15〜2.5に制御した。生成したCu
C7の白色結晶を含むスラリーを静置沈降させ上澄液を
分離して、濃縮されたスラリー800 tugを内容1
tのガラス製オートクレーブに移し、35%HCt 2
.6グ(Hat0025モル)を加えてCuC7を生成
させ溶液中の第一銅イオン濃度(Ou)を29/lに調
整し、得られたスラリーを攪拌しながら加熱し140’
Cで12時間熟成した。熟成後のスラυ−は実施例1と
同様に処理して美麗な赤色亜酸化銅粉末1109(Cu
1538モル)を得た。コールタ−カウンターによって
粒度を測定したところ平均粒径21μであった。
59 (0,455モル) 、HOA 809(2,1
95モル〕を含む水溶液1tを室温で攪拌しながら、S
O2ガス3617(0,564モル)を60m1/分の
速さで約3時間30分を要して供給した。又、Li0H
5モル/lの水溶液886 meを滴下することによっ
て系内のpHを15〜2.5に制御した。生成したCu
C7の白色結晶を含むスラリーを静置沈降させ上澄液を
分離して、濃縮されたスラリー800 tugを内容1
tのガラス製オートクレーブに移し、35%HCt 2
.6グ(Hat0025モル)を加えてCuC7を生成
させ溶液中の第一銅イオン濃度(Ou)を29/lに調
整し、得られたスラリーを攪拌しながら加熱し140’
Cで12時間熟成した。熟成後のスラυ−は実施例1と
同様に処理して美麗な赤色亜酸化銅粉末1109(Cu
1538モル)を得た。コールタ−カウンターによって
粒度を測定したところ平均粒径21μであった。
比較例I
CaCl2134.449 (1モル) 、 Hot
36.459(1モル)を含む水溶液500 mlを6
0℃に加熱し、攪拌しながらS02ガスを200sl/
分の速さで供給した。S02ガス30 y(0,469
モル)付近からS02の逃散が多くなり、合計で5.0
2(0,781モル)のS02ガスを供給しても液は暗
褐色のままであり無色透明にはならなかった。このこと
はCaCl2が完全に還元されずにCuO42が残存す
るため暗褐色になっていることを示している。
36.459(1モル)を含む水溶液500 mlを6
0℃に加熱し、攪拌しながらS02ガスを200sl/
分の速さで供給した。S02ガス30 y(0,469
モル)付近からS02の逃散が多くなり、合計で5.0
2(0,781モル)のS02ガスを供給しても液は暗
褐色のままであり無色透明にはならなかった。このこと
はCaCl2が完全に還元されずにCuO42が残存す
るため暗褐色になっていることを示している。
このように反応系のpHがほぼ0付近である一般に広く
知られている方法では還元剤を大量に使用しても理論量
の半分程度しか反応が進行せず、それ以後は全く反応し
なかった。この白色性でんを含む暗褐色の液に50%N
aOH315,29(NaOH394モル)を滴下して
中和した後、内容1tのガラス製オートクレーブに移し
35%HC/!、 S P(BCl2.048モル)を
加えてCu0Lを生成させ、攪拌しつつ加熱して150
℃で6時間熟成した。
知られている方法では還元剤を大量に使用しても理論量
の半分程度しか反応が進行せず、それ以後は全く反応し
なかった。この白色性でんを含む暗褐色の液に50%N
aOH315,29(NaOH394モル)を滴下して
中和した後、内容1tのガラス製オートクレーブに移し
35%HC/!、 S P(BCl2.048モル)を
加えてCu0Lを生成させ、攪拌しつつ加熱して150
℃で6時間熟成した。
熟成後のスラリーを実施例1と同様に処理して得られた
粉末は外観が黒ずんでいてX線回折によってCuOが同
定され、このCuOとCu2Oとは分離が困難なため商
品価値の全く無いものになってしまった。
粉末は外観が黒ずんでいてX線回折によってCuOが同
定され、このCuOとCu2Oとは分離が困難なため商
品価値の全く無いものになってしまった。
出 願 人 日本化学工業株式会社
代 理 人 豊 1) 善 雄手
続 補 正 書 昭和57年10月 6 日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 特願昭57−147721号 2・発明の名称 亜酸化銅の製造方法 3、補正をする者 本件との関係・特許出願人 東京都江東区亀戸9丁目15番1号 日本化学工業株式会社 代表者 棚 橋 幹 −4、代理
人 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号 三信ビル204号室 電話501−21385、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6・補正の内容 発明の詳細な説明を下記の通り訂正する。
続 補 正 書 昭和57年10月 6 日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 特願昭57−147721号 2・発明の名称 亜酸化銅の製造方法 3、補正をする者 本件との関係・特許出願人 東京都江東区亀戸9丁目15番1号 日本化学工業株式会社 代表者 棚 橋 幹 −4、代理
人 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号 三信ビル204号室 電話501−21385、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6・補正の内容 発明の詳細な説明を下記の通り訂正する。
l)明細書第10頁12行目
rO,’318gJをro、318モル」に訂正する。
2)l/ 第14頁5行目
「液1文」をr液は1文」に訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)塩化第二銅含有水溶液に、アルカリを存在させるこ
とによって反応系のpHを1〜4.5に保持しつつ、亜
硫酸ガス、酸性亜硫酸アルカリおよび亜硫酸アルカリか
ら選ばれた一種または二種以上の還元剤を反応させた後
、アルカリで中和し、次いで第一銅イオン存在下で加熱
・熟成する事を特徴とする亜酸化銅の製造方法。 2)アルカリとして苛性アルカリ、炭酸アルカリ、重炭
酸アルカリの一種または二種以上を使用する特許請求の
範囲第1項記載の亜酸化銅の製造方法。 3)塩化第二銅含有水溶液としてエツチング処理排液を
用いる特許請求の範囲第1項または第2項記載の亜酸化
銅の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14772182A JPS5939721A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | 亜酸化銅の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14772182A JPS5939721A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | 亜酸化銅の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5939721A true JPS5939721A (ja) | 1984-03-05 |
Family
ID=15436677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14772182A Pending JPS5939721A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | 亜酸化銅の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5939721A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6158816A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-26 | Mitsujiro Konishi | 亜酸化銅の製造方法 |
KR100386380B1 (ko) * | 2000-08-01 | 2003-06-02 | 서안켐텍 주식회사 | 산화제1동의 제조방법 |
KR100439154B1 (ko) * | 2002-01-08 | 2004-07-05 | 서안켐텍 주식회사 | 아산화동의 제조방법 |
JP2010059001A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 亜酸化銅粉末およびその製造方法 |
JP2010285959A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Mazda Motor Corp | 車両搭載用のターボ過給機付エンジン |
CN104591256A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-05-06 | 广东光华科技股份有限公司 | 一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法 |
-
1982
- 1982-08-27 JP JP14772182A patent/JPS5939721A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6158816A (ja) * | 1984-08-21 | 1986-03-26 | Mitsujiro Konishi | 亜酸化銅の製造方法 |
KR100386380B1 (ko) * | 2000-08-01 | 2003-06-02 | 서안켐텍 주식회사 | 산화제1동의 제조방법 |
KR100439154B1 (ko) * | 2002-01-08 | 2004-07-05 | 서안켐텍 주식회사 | 아산화동의 제조방법 |
JP2010059001A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 亜酸化銅粉末およびその製造方法 |
JP2010285959A (ja) * | 2009-06-12 | 2010-12-24 | Mazda Motor Corp | 車両搭載用のターボ過給機付エンジン |
CN104591256A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-05-06 | 广东光华科技股份有限公司 | 一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法 |
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