JP3606396B2 - 次亜リン酸ニッケルの製造方法 - Google Patents
次亜リン酸ニッケルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3606396B2 JP3606396B2 JP17165095A JP17165095A JP3606396B2 JP 3606396 B2 JP3606396 B2 JP 3606396B2 JP 17165095 A JP17165095 A JP 17165095A JP 17165095 A JP17165095 A JP 17165095A JP 3606396 B2 JP3606396 B2 JP 3606396B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- reaction
- hypophosphite
- hypophosphorous acid
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な次亜リン酸ニッケルの製造方法、更に詳しくは、次亜リン酸と水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルとを水系において反応させる次亜リン酸ニッケルの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
無電解めっきにおいて、基本組成として、通常、還元剤として次亜リン酸ソーダが、ニッケル源として硫酸ニッケルが用いられている。このようなめっき液組成において、そのめっき老化液には、硫酸ソーダが蓄積されることから、その処理方法等に問題がある。この問題を軽減する方法として、特開平4−210480号公報には、還元剤として次亜リン酸ニッケル或いは次亜リン酸コバルトを用いることが開示されている。
【0003】
現在、知られている次亜リン酸ニッケルの製造方法としては、次亜リン酸と水酸化ニッケルを原料として、次亜リン酸ニッケルの6水塩が得られることは公知である。(「化学大辞典」4巻、縮刷版、49頁、1993年、共立出版株式会社発行)しかしながら、その反応条件等は全く知られていない。
【0004】
また、次亜リン酸ニッケルの他の製造方法としては、硫酸ニッケルと次亜リン酸ソーダを水系で複分解反応させて次亜リン酸ニッケルを得る方法(P.Breteau、Bl.Soc.Chem.、1911、Vol.9、518〜519頁)が知られているが、この反応においては硫酸ナトリウムの副生物が生成するため目的とする次亜リン酸ニッケルを反応液から分離回収するのに手間が掛かるという欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、叙上の事実を鑑み、次亜リン酸ニッケルの製造方法において副生成物を生じない直接法について鋭意研究を重ねた結果、次亜リン酸と水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルとの反応につき、温度と原料のモル比を制御した特定の条件下で反応を行わせることにより、工業的に有利な方法で次亜リン酸ニッケルを得ることができることを知見し本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は簡便な操作で、かつ工業的に有利な方法で無電解めっきに有用な次亜リン酸ニッケルを得ることを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルと次亜リン酸とを温度40〜80℃の水系において、P元素とNi元素のモル比(P/Ni)が2.2〜3の範囲で反応させ、次いで冷却晶析させることを特徴とする次亜リン酸ニッケルの製造方法に係わるものである。
【0009】
本発明の次亜リン酸ニッケルの製造方法の特徴とするところは、反応終了後、反応溶液をそのまま冷却晶析してNi(H2 PO2 )2 ・6H2 Oの結晶を簡便な操作でかつ、高収率で得ることができることである。
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる原料の水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルは、通常、工業的に生産されるものであれば、いかなるものでも用いることができるが、原料中にソーダ塩等のアルカリ分が不純物として混在しているものは好ましくない。これは、本発明の反応は、通常、pH3以下の強酸性下で行われるが、原料中に多量のアルカリ分が存在すると、反応時のpHがアルカリ側に傾き、原料の次亜リン酸が亜リン酸に自己分解すると共に、生成する次亜リン酸ニッケルもまた亜リン酸ニッケルに自己分解するためである。このため、原料の水酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルは中性塩として用いることが好ましい。
【0011】
本発明において、次亜リン酸と水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルとの反応のモル比(P/Ni)は、通常2.2以上であれば特に限定されないが、好ましくは2.2〜3、さらに好ましくは2.2〜2.5の範囲である。この理由は、モル比が2.2未満では、反応が進まず、目的生成物である次亜リン酸ニッケルを製造することができない。モル比が3を越えると未反応の次亜リン酸が多量に反応系内に残存するために、めっき薬剤として使用する限り、特に問題はないけれども、6水塩の含水結晶として分離回収が悪くなるので実用的でない。
【0012】
このように次亜リン酸が過剰の状態で反応を行うが、反応系のpHは3以下、好ましくは2〜3が望ましい。pHが3を越えると上記のような原料の次亜リン酸が亜リン酸に自己分解すると共に、生成する次亜リン酸ニッケルもまた亜リン酸ニッケルに自己分解するため目的物の収率が低下する。
【0013】
本発明の次亜リン酸ニッケルの製造方法の態様としては、予め、反応容器に原料の次亜リン酸と水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルを仕込んで、40〜80℃で反応させることにより目的とする次亜リン酸ニッケルを得ることもできる。また、反応を早く行うためには、所定の濃度に調製した次亜リン酸水溶液を予め加温しておき、これに原料の水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルを添加することが好ましい。
【0014】
反応温度は、通常40〜80℃、好ましくは40〜70℃である。反応温度が40℃より低くなると、反応時間が極端に長くなり、80℃より高くなると原料の次亜リン酸が亜リン酸に自己分解すると共に、生成した次亜リン酸ニッケルもまた亜リン酸ニッケルに自己分解するために好ましくない。
【0015】
原料の水酸化ニッケル又は炭酸ニッケルは、粉末状のものを添加してもよいが、予め水に分散させたスラリー状のものを、反応系内に徐々に添加することが好ましい。
【0016】
また、原料に水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルを併用して使用する場合は、上記と同様に粉末状のもの、又は予め水に分散させたスラリー状のものを使用することができ、反応系内に徐々に添加するのが好ましい。水酸化ニッケル及び炭酸ニッケルの混合割合は、特に制限することはなく、任意の割合で可能である。
【0017】
反応は、原料の水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルが反応系内で全量溶解した時点で完了し、反応時間は、反応温度或いは原料のモル比にもよるが通常、2時間以内、好ましくは30分以内で反応は終了する。
【0018】
反応終了後、そのまま反応溶液を所定の温度で冷却晶析することにより緑色のNi(H2 PO2 )2 ・6H2 O結晶が析出し、次いで、濾過等の通常の分離手段により反応溶液から結晶を回収することができる。更に、所望により得られた緑色結晶を乾燥させることもできるが、この場合、温度を40℃以下で行う必要がある。これは、40℃より温度が高くなると結晶水を徐々に失い、容易に変質を始めるからである。
【0019】
【作用】
本発明において、水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルと次亜リン酸との反応による次亜リン酸ニッケルの製造方法は、下記の反応式(1)、(2)に基づいてそれぞれ進行する。
【0020】
【化1】
【0021】
本発明では、原料の次亜リン酸と水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルとのモル比(P/Ni)を通常2.2以上、好ましくは2.2〜3に調製し、かつ、水系において反応温度、通常40〜80℃、好ましくは40〜70℃で反応を行うことにより、原料の次亜リン酸或いは、生成する次亜リン酸ニッケルの自己分解等の副反応を抑えることができる。特に、次亜リン酸水溶液を予め加温し、次いで、この加温した次亜リン酸水溶液へ原料の水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルを反応系内に徐々に添加し、反応を行わせる場合には、極めて短時間で反応は終了する。
【0022】
次いで、その反応液をそのまま所望の温度まで冷却し、晶析させることによりNi(H2 PO2 )2 ・6H2 Oの緑色結晶を高収率で得ることができる。
【0023】
【実施例】
以下、本発明につき、更に具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【0024】
実施例1
20重量%次亜リン酸水溶液1500gを50℃に昇温し、攪拌しながら炭酸ニッケル粉末245g(P/Niのモル比2.2)を徐々に加えた。添加した炭酸ニッケル粉末は炭酸ガスを発生しながら速やかに溶解し、炭酸ニッケルを全量添加後、70℃で反応させた。約15分で炭酸ニッケル粉末は全量溶解し、反応終点とした。このときの反応系のpHは3であった。更に、攪拌を続けながら反応溶液を20℃まで冷却し、2時間晶析を行なった。得られた結晶を反応溶液から濾過分離し、35℃で2時間乾燥して緑色結晶328gを得た。収率は95%であった。
【0025】
得られた緑色結晶をICP発光分光装置{日本ジャーレルアッシュ社製、ICAP 575 Mark(II)}と示差熱分析装置{セイコー電子工業社製、TG/DTA 300}により分析を行った。
【0026】
結晶中のP元素とNi元素のモル比(P/Ni)が2であり、かつ、約100℃で約36%の重量の減少がみられた。この重量変化は、次亜リン酸ニッケル6水和物中の水の量[6H2 O(重量;108g)/Ni(H2 PO2 )2 ・6H2 O(重量;296.7g)=36%]に相当することから、この緑色結晶は、次亜リン酸ニッケルの6水和物[Ni(H2 PO2 )2 ・6H2 O]であることを確認した。
【0027】
実施例2
50重量%次亜リン酸水溶液500gを40℃に昇温し、攪拌しながら水に予め分散させたスラリー濃度32重量%の水酸化ニッケル500g(P/Niのモル比2.2)を徐々に滴下した。水酸化ニッケルは滴下後速やかに溶解し、水酸化ニッケル全量添加後、60℃で反応させた。約30分で水酸化ニッケルは全量溶解し、反応終点とした。このときの反応系のpHは3であった。更に、攪拌を続けながら20℃まで冷却し、2時間晶析を行った。得られた結晶を反応溶液から濾過分離し、40℃にて2時間乾燥して緑色結晶[Ni(H2 PO2 )2 ・6H2 O]383gを得た。収率は97%であった。
【0028】
実施例3
20重量%次亜リン酸水溶液1500g(温度20℃)に、攪拌しながら炭酸ニッケル粉末245g(P/Niのモル比2.2)を徐々に加えた。炭酸ニッケルを全量添加後、40℃で反応させた。約2時間で炭酸ニッケルが全量溶解し、反応終点とした。このときの反応系のpHは3であった。更に、攪拌をしながら20℃まで冷却し、2時間晶析を行った。得られた結晶を反応溶液から濾過分離し、40℃にて2時間乾燥して緑色結晶[Ni(H2 PO2 )2 ・6H2 O]325gを得た。収率は94%であった。
【0029】
実施例4
50重量%次亜リン酸水溶液325gを50℃に昇温し、攪拌しながら炭酸ニッケル粉末61gと水酸化ニッケル47g(両方合わせた場合のP/Niのモル比2.4)を徐々に加えた。添加した炭酸ニッケル粉末は炭酸ガスを発生しながら速やかに溶解し、水酸化ニッケル粉末も速やかに溶解した。粉末を全量添加後、70℃で反応させたところ、約30分で全量溶解し、反応終点とした。このときのpHは2.5であった。更に、攪拌を続けながら反応溶液を10℃まで冷却し、2時間晶析を行った。得られた結晶を反応溶液から濾過分離し、35℃にて2時間乾燥して緑色結晶[Ni(H2 PO2 )2 ・6H2 O]263gを得た。収率は94%であった。
【0030】
比較例1
20重量%次亜リン酸水溶液1500gを50℃に昇温し、攪拌しながら炭酸ニッケル粉末270g(P/Niのモル比2.0)を徐々に加えた。炭酸ニッケルの添加量が増えるに従って、反応速度(炭酸ニッケルの溶解速度)が遅くなった。炭酸ニッケルを全量添加後、70℃で3時間反応を行ったが目的とする次亜リン酸ニッケルを得ることができなかった。
【0031】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明は、次亜リン酸と水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルの反応において、P元素とNi元素のモル比(P/Ni)を2.2〜3に調製し、かつ水系で反応を40〜80℃で行うことにより、容易に次亜リン酸ニッケルを生成せしめ、次いでその反応液をそのまま冷却晶析することにより、Ni(H2 PO2 )2 ・6H2 Oの緑色結晶を高収率で得ることができる極めて工業的に有利な製造方法である。
【0032】
本発明により得られた次亜リン酸ニッケルは、無電解ニッケルめっき方法の新規な還元剤、ニッケル源として効果的な薬剤として適用できる。
Claims (3)
- 水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルと次亜リン酸とを温度40〜80℃の水系において、P元素とNi元素のモル比(P/Ni)が2.2〜3の範囲で反応させ、次いで冷却晶析させることを特徴とする次亜リン酸ニッケルの製造方法。
- 次亜リン酸と水酸化ニッケル又は/及び炭酸ニッケルとの反応をpH3以下で行なう請求項1記載の次亜リン酸ニッケルの製造方法。
- 次亜リン酸ニッケルはNi(H2 PO2 )2 ・6H2Oの含水結晶である請求項1記載の次亜リン酸ニッケルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17165095A JP3606396B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 次亜リン酸ニッケルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17165095A JP3606396B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 次亜リン酸ニッケルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH092809A JPH092809A (ja) | 1997-01-07 |
JP3606396B2 true JP3606396B2 (ja) | 2005-01-05 |
Family
ID=15927152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17165095A Expired - Fee Related JP3606396B2 (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | 次亜リン酸ニッケルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3606396B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111892217A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-11-06 | 南昌航空大学 | 一种化学镀镍废液中含镍化合物转化再利用的方法 |
-
1995
- 1995-06-15 JP JP17165095A patent/JP3606396B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH092809A (ja) | 1997-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Huizing et al. | Hydrates of manganese (II) oxalate | |
JPS59116125A (ja) | 塩基性アルミニウムクロロサルフエ−トの製造方法 | |
SK8997A3 (en) | Process for the preparation of 5-amino-2,4,6-triiodine-1,3- -benzenedicarboxylic acid | |
US4490337A (en) | Preparation of cupric hydroxide | |
JP3606396B2 (ja) | 次亜リン酸ニッケルの製造方法 | |
JPH06127947A (ja) | 水酸化ニッケルの製造方法 | |
JPH08333312A (ja) | バリンの精製法 | |
JP4450881B2 (ja) | 5,5’−ビ−1h−テトラゾール塩の製造方法 | |
US2562869A (en) | Calcium dicyanamide and process for the preparation thereof | |
JP3582674B2 (ja) | 次亜リン酸ニッケルの製造方法 | |
JP2675465B2 (ja) | 含水炭酸カルシウムおよびその製造方法 | |
JP2828349B2 (ja) | トリフルオロメタンスルホン酸スズの製造法 | |
US3810892A (en) | Trichloroisocyanuric acid manufacture | |
US3006724A (en) | Preparation of aluminum hydroxy fluoride | |
JP2915515B2 (ja) | O―メチルイソ尿素硫酸塩の製造方法 | |
US3201194A (en) | Process for preparation of copper ammonium phosphate | |
CN1803615A (zh) | 一种用含铬芒硝制备硫酸钾的方法 | |
US1161866A (en) | Compound of silver glycocholate readily soluble in water. | |
US3125415A (en) | Manufacture of sulfamic ach | |
RU2245304C1 (ru) | Способ получения метаметаллата (v) щелочного металла | |
JPH0725539B2 (ja) | ジシアナミド金属塩の製造方法 | |
JPS58134061A (ja) | グリシン金属錯体の製法 | |
JPS60258158A (ja) | システイン誘導体の製造方法 | |
KR810000879B1 (ko) | 디아세톤-2-케토- l-굴론산의 제조방법 | |
JPS6345664B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040721 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040901 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040929 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040930 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111015 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |