CN110255623B - 铁砷分离方法、分离装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种铁砷分离方法，包括如下步骤：步骤1，向含铁、砷的酸性处理液中加入过量的氧化剂进行氧化反应，将含铁、砷的酸性处理液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，得到氧化处理液；步骤2，向氧化处理液中加入铵盐，调节pH为2.0～4.5，进行沉淀反应，使三价铁离子形成黄铵铁矾；步骤3，待沉淀反应完成后调节反应液的pH为2.0以下，对沉淀物进行酸洗，使吸附于沉淀物中的砷释放，通过固液分离分别得到黄铵铁矾固体和富砷滤液，完成铁砷分离。本发明在常压下对含铁、砷的酸性处理液中铁和砷有效分离，将铁离子转化为黄铵铁矾进行资源化利用，而砷进行沉砷反应，实现了硫酸烧渣浸出液的无害化处置，清洁环保，不产生有毒、有害气体。
Description
技术领域
本发明涉及资源化利用铁，无害化处理砷的方法，尤其涉及一种铁砷分离方法、分离装置及其应用。
背景技术
硫酸烧渣是用黄铁矿为原料生产硫酸或亚硫酸过程中排出的废渣，属于化工废渣的一种，主要成分为铁的氧化物，另外还含有铝、铅、金、银、砷、硒、磷、镁等元素。尽管近几年我国硫磺制酸产量增加迅速，但硫铁矿制酸法仍是我国硫酸主要生产方法。据统计，我国每生产1t硫酸就会产生约0.8-1.5t的硫酸烧渣，全国每年排除超1600万吨的硫酸烧渣。这些废渣利用率极低，大部分被工厂堆存在露天环境中，不仅占用大量土地，还会在雨水和高温天气作用下进入地下水和空气中，污染环境，不仅造成自然资源的浪费，还对人类健康造成不利影响。
砷是一种剧毒物质，对于废弃物中的砷含量要进行严格控制，以防通过自然活动进入生物体内，危害人体健康。当硫酸烧渣中含有大量的砷元素时，会对资源循环利用以及固废处理等带来一系列问题，为了更好的利用硫酸烧渣，首先需要对硫酸烧渣中的砷进行处理。目前硫酸烧渣中的砷主要通过高温焙烧和酸洗工艺来除去，高温焙烧工艺不仅耗能还容易引起环境污染，绝大多数还是酸洗工艺。一些研究中采用酸浸脱砷的方法，首先对硫酸烧渣进行酸浸，过滤后向滤液中加入硫化钠溶液实现硫化沉砷的方法，可是硫酸烧渣中含有大量的铁，酸浸过程中会有大量铁的损失。因此，研究一种对硫酸烧渣酸浸液同时提铁除砷的方法，对于保护环境及资源综合利用有着重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种铁砷分离方法、分离装置及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种铁砷分离方法，所述分离方法包括如下步骤：
步骤1，向含铁、砷的酸性处理液中加入过量的氧化剂进行氧化反应，将含铁、砷的酸性处理液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，得到氧化处理液；
步骤2，向氧化处理液中加入铵盐，调节pH为2.0～4.5，进行沉淀反应，使三价铁离子形成黄铵铁矾；
步骤3，待沉淀反应完成后调节反应液的pH为2.0以下，对沉淀物进行酸洗，使吸附于沉淀物中的砷释放，通过固液分离分别得到黄铵铁矾固体和富砷滤液，完成铁砷分离。
作为本发明的另一个方面，提供了一种利用铁砷分离方法的分离装置，所述分离装置包括：
氧化单元，所述氧化单元用于含铁、砷的酸性处理液与氧化剂进行氧化反应；
沉铁单元，所述沉铁单元的进口与所述氧化单元的出口相连，用于所述氧化处理液与铵盐进行沉淀反应，输出沉淀反应液；
酸洗单元，所述酸洗单元的进口与所述沉铁单元的出口相连，用于对所述沉淀反应液中的沉淀物进行酸洗，以及通过固液分离得到黄铵铁矾固体和富砷滤液；
优选的，还包括酸浸单元和沉砷单元；
所述酸浸单元的出口与所述氧化单元的进口相连，用于对含铁、砷的固体渣与第一酸液进行酸浸反应，输出含铁、砷的酸性处理液；
所述沉砷单元的进口与所述酸洗单元的出口相连，用于所述富砷滤液与沉砷剂进行沉砷反应，以及通过固液分离得到沉砷渣。
作为本发明的再一个方面，提供了一种上述的铁砷分离方法在含铁、砷的焙烧渣、工业废渣或者含铁、砷的工业废水中的应用。
从上述技术方案可以看出，本发明的铁砷分离方法、分离装置及其应用具有以下有益效果：
本发明实现了铁砷分离的无害化处理，对其中的杂质砷采用固化方式处理，并对含铁、砷的酸性处理液中的铁进行回收，该发明工艺简单，反应条件温和，实现了对含铁、砷的酸性处理液中铁元素的有效回收及砷元素的无害化处置，具有一定的经济效益且符合我国绿色可持续发展的道路。
附图说明
图1为本发明实施例的铁砷分离方法工艺流程图；
图2为本发明实施例的铁砷分离装置示意图。
1.球磨机；2.酸浸单元；3.氧化单元；4.沉铁单元；5.酸洗单元；6.沉砷单元。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种铁砷分离方法，分离方法包括如下步骤：
步骤1，向含铁、砷的酸性处理液中加入过量的氧化剂进行氧化反应，将含铁、砷的酸性处理液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，得到氧化处理液；
在本发明的一些实施例中，含铁、砷的酸性处理液通过对含铁、砷的固体渣进行酸浸处理得到，或者通过对含铁、砷的废水进行酸处理得到；
优选的，针对含铁、砷的固体渣，用第一酸液和含铁、砷的固体渣进行酸浸反应，反应后进行固液分离，分别得到含铁、砷的酸性处理液和除砷滤渣；
优选的，含铁、砷的固体渣为硫酸烧渣。
在本发明的一些优选实施例中，如图1，提供一种硫酸烧渣酸浸液的除砷富铁的处理方法，通过酸浸处理除砷，主要是利用黄铵铁矾法先沉淀含铁、砷的酸性处理液中的铁，再用沉砷剂对富砷滤液中的砷进行无害化处理，可以对硫酸烧渣酸浸液进行资源化、无害化处理，并且该处理流程不会产生有害气体，不会造成环境污染。
在本发明的一些实施例中，第一酸液包括H25O4、HCl、HNO3、H3PO4、 H3BO3、HBrO3、HClO、HClO2、HClO3、HI、HIO、HIO3、HF、H2CO3和CH3COOH中的一种或多种；
优选的，第一酸液的质量浓度为10～50％，第一酸液与含铁、砷的固体渣的液固质量比为1∶1～8∶1；
优选的，酸浸反应的条件为；加热至30～100℃，搅拌3～6小时；
在本发明的一些实施例中，完成酸浸反应后，进行过滤，得到含铁、砷的酸性处理液和除砷滤渣；具体的，除砷滤渣中砷含量为0.01～3wt％，含铁、砷的酸性处理液中砷元素的浓度为0.5～20g/L，含铁、砷的酸性处理液中铁元素的浓度为10～80g/L。其中含铁、砷的酸性处理液进行后续的铁砷分离，除砷滤渣作为无毒固废进行综合利用。
在本发明的酸浸过程中，硫酸烧渣中的砷元素提取到含铁、砷的酸性处理液中，可以减少硫酸烧渣综合利用过程中砷元素所产生的不利影响，且酸浸过程没有废水、废弃排放，工艺简单，经济环保。
在本发明的一些实施例中，步骤1中，氧化剂包括H2O2、溴水、高锰酸钾、二氧化锰、氯气、NaClO、FeCl3、NaClO3、臭氧和NaClO4中的一种或多种；
优选的，氧化剂的添加量为含铁、砷的酸性处理液中Fe2+摩尔含量的 0.5～1.5倍；
优选的，氧化反应条件为，30～90℃，氧化1～5小时。
具体的，步骤1中氧化剂必须是过量的，这是因为要保证将含铁、砷的酸性处理液中的Fe2+全部氧化为Fe3+，提高后续黄铵铁矾法工序铁的回收率，提高经济效益和资源综合利用率。
步骤2，向氧化处理液中加入铵盐，调节pH为2.0～4.5，进行沉淀反应，使三价铁离子形成黄铵铁矾；
在本发明的一些实施例中，步骤2中，铵盐包括硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸氢铵、碘化铵和溴化铵中的一种或多种；
优选的，铵盐的铵根离子与三价铁离子的摩尔比为(1～20)∶3；具体的，步骤2中加入的铵盐要使氧化处理液中的铵根离子与三价铁离子摩尔比为(1～20)∶3，这是为了提高铁元素的沉淀率，使氧化处理液中的铁以 NH4Fe3(SO4)2(OH)6的形式结晶析出。
在本发明的一些实施例中，步骤2中，采用碱性调节剂调节pH，碱性调节剂包括氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、氨水和碳酸钠中的一种或多种。
优选的，沉淀反应的条件包括反应温度为50～100℃，反应1～12小时。
步骤3，待沉淀反应完成后调节反应液的pH为2.0以下，对沉淀物进行酸洗，使吸附于沉淀物中的砷释放，通过固液分离分别得到黄铵铁矾固体和富砷滤液，完成铁砷分离。
在本发明的一些实施例中，步骤3中，采用第二酸液调节pH，第二酸液包括H2SO4、HCl和HNO3中的一种或多种；
优选的，第二酸液的质量浓度为10～60％，酸洗条件为酸洗1～5小时。
在本发明的一些实施例中，分离方法还包括：步骤4，向富砷滤液中加入沉砷剂，得到沉砷渣；
优选的，沉砷剂包括氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫化钠和硫氢化钠中的一种或多种。
具体的，向富砷滤液中加入沉砷剂，进行过滤，得到固体的沉砷渣和除砷滤液，除砷滤液进行循环利用。
在本发明的一些实施例中，如图2所示，提出一种适用铁砷分离方法的分离装置，包括：
氧化单元3，氧化单元3用于含铁、砷的酸性处理液与氧化剂进行氧化反应；
沉铁单元4，沉铁单元4的进口与氧化单元3的出口相连，用于氧化处理液与铵盐进行沉淀反应，输出沉淀反应液；
酸洗单元5，酸洗单元5的进口与沉铁单元4的出口相连，用于对沉淀反应液中的沉淀物进行酸洗，以及通过固液分离得到黄铵铁矾固体和富砷滤液。
在本发明的一些实施例中，适用铁砷分离方法的分离装置还包括酸浸单元2和沉砷单元6；
酸浸单元2的出口与氧化单元3的进口相连，用于对含铁、砷的固体渣与第一酸液进行酸浸反应，输出含铁、砷的酸性处理液；
沉砷单元6的进口与酸洗单元5的出口相连，用于富砷滤液与沉砷剂进行沉砷反应，以及通过固液分离得到沉砷渣。
在本发明的一些实施例中，还包括球磨机1，用于将待处理的硫酸烧渣进行研磨，细磨磨至95％能够通过400网目筛子，提高待处理颗粒的接触面积，有利于固体的硫酸烧渣与第一酸液充分接触。
在本发明的一些实施例中，一种铁砷分离方法在含铁、砷的焙烧渣、工业废渣或者含铁、砷的工业废水中的应用。具体的，本发明的铁砷分离方法不仅适用于硫酸烧渣、焙烧氰化尾渣等含铁、砷的焙烧渣，也适用于其他含铁、砷的工业废水、废渣的处理。
以下结合具体实施例对本发明提供的铁砷分离方法、分离装置及其应用作进一步说明。
实施例1
(1)将硫酸烧渣在球磨机1中细磨磨至95％过400网目筛子；
(2)将步骤(1)中得到的硫酸烧渣与浓度为20％的H2S O4按照固液质量比1∶4混合在酸浸单元2中进行酸浸反应，加热矿浆至85℃，搅拌 3小时，完成酸浸反应后并过滤得到含铁、砷的酸性处理液，除砷滤渣作为无毒固废进行综合利用；
(3)取步骤(2)中所得的含铁、砷的酸性处理液100ml，向其中加入0.54g浓度为30％的双氧水，在80℃条件下在氧化单元3中进行氧化3 小时，将二价铁离子全部转化为三价铁离子，氧化完成后在沉铁单元4中加入2.76g硫酸铵，并用氨水调节溶液pH为3.1，反应温度控制在85℃，反应9h后使用浓度为50％的H2SO4将溶液pH调节至1.8，在酸洗单元5 中对沉淀酸洗1h，将吸附到沉淀中的砷释放出来；
(4)对步骤(3)得到的产物进行固液分离，得到黄铵铁矾滤渣和富砷滤液，对黄铵铁矾滤渣进行干燥；
(5)向步骤(4)所得的富砷滤液中加入氢氧化钙沉砷，沉砷渣固化处理，除砷滤液循环利用。
表1.实施例1硫酸烧渣含铁、砷的酸性处理液沉铁前后主要元素分析结果
实施例2
(1)将硫酸烧渣在球磨机1中细磨磨至98％过400网目筛子；
(2)将步骤(1)中得到的硫酸烧渣与浓度为40％的HCl按照固液质量比1∶3混合在酸浸单元2中进行酸浸，加热矿浆至60℃，搅拌3小时，完成酸浸后并过滤得到含铁、砷的酸性处理液，除砷滤渣作为无毒固废进行综合利用；
(3)取步骤(2)中所得的含铁、砷的酸性处理液100ml，向其中加入0.05g MnO2，在60℃条件下在氧化单元3中进行氧化5小时，将二价铁离子全部转化为三价铁离子，氧化完成后在沉铁单元4中加入6.8g硫酸氢铵，并用氢氧化钙调节溶液pH为3.5，反应温度控制在60℃，反应5h 后使用浓度为50％的HCl将溶液pH调节至1，在酸洗单元5中对沉淀酸洗3h，将吸附到沉淀中的砷释放出来；
(4)对步骤(3)得到的产物进行固液分离，得到黄铵铁矾滤渣和富砷滤液，对黄铵铁矾滤渣进行干燥；
(5)向步骤(4)所得的滤液中加入氯化亚铁沉砷，沉砷渣固化处理，除砷滤液循环利用。
表2.实施例2硫酸烧渣含铁、砷的酸性处理液沉铁前后主要元素分析结果
对比例
(1)取实施例2步骤(2)中所得的含铁、砷的酸性处理液100ml，向处理液中加入氨水，调节溶液pH为4.0，沉淀生成氢氧化铁。
(2)对步骤(1)得到的产物进行固液分离，得到氢氧化铁滤渣和滤液，对氢氧化铁渣进行干燥。从试验结果看，绝大部分的砷和铁同时进入了沉淀渣。
表3.对比例含铁、砷的酸性处理液沉铁前后主要元素分析结果
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种铁砷分离方法，其特征在于，所述分离方法包括如下步骤：
步骤1，向含铁、砷的酸性处理液中加入过量的氧化剂进行氧化反应，将含铁、砷的酸性处理液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，得到氧化处理液，其中，所述含铁、砷的酸性处理液中砷元素的浓度为0.5～20g/L，所述含铁、砷的酸性处理液中铁元素的浓度为10～80g/L；其中，所述氧化反应条件为，30～90℃，氧化1～5小时；其中，所述氧化剂包括H2O2、溴水、高锰酸钾、二氧化锰、氯气、NaClO、FeCl3、NaClO3、臭氧和NaClO4中的一种或多种；
步骤2，向氧化处理液中加入铵盐，调节pH为2.0～4.5，进行反应温度为50～100℃，反应1～12小时的沉淀反应，使三价铁离子形成黄铵铁矾；
步骤3，待沉淀反应完成后调节反应液的pH为2.0以下，对沉淀物进行酸洗，使吸附于沉淀物中的砷释放，通过固液分离分别得到黄铵铁矾固体和富砷滤液，完成铁砷分离；
步骤4，向所述富砷滤液中加入沉砷剂，得到沉砷渣。
2.根据权利要求1所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述含铁、砷的酸性处理液通过对含铁、砷的固体渣进行酸浸处理得到，或者通过对含铁、砷的废水进行酸处理得到。
3.根据权利要求2所述的铁砷分离方法，其特征在于，针对含铁、砷的固体渣，用第一酸液和含铁、砷的固体渣进行酸浸反应，反应后进行固液分离，分别得到含铁、砷的酸性处理液和除砷滤渣。
4.根据权利要求2或3所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述含铁、砷的固体渣为硫酸烧渣。
5.根据权利要求3所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述第一酸液包括H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、H3BO3、HBrO3、HClO、HClO2、HClO3、HI、HIO、HIO3、HF、H2CO3和CH3COOH中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的铁砷分离方法，其特征在于，第一酸液的质量浓度为10～50％，第一酸液与含铁、砷的固体渣的液固质量比为1：1～8：1。
7.根据权利要求3所述的铁砷分离方法，其特征在于，酸浸反应的条件为；加热至30～100℃，搅拌3～6小时。
8.根据权利要求3所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述除砷滤渣中砷含量为0.01～3wt％。
9.根据权利要求1所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化剂的添加量为含铁、砷的酸性处理液中Fe2+摩尔含量的0.5～1.5倍。
10.根据权利要求1所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述步骤2中，所述铵盐包括硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸氢铵、碘化铵和溴化铵中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述步骤2中，所述铵盐的铵根离子与三价铁离子的摩尔比为(1～20)：3。
12.根据权利要求1所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述步骤2中，采用碱性调节剂调节pH，所述碱性调节剂包括氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氧化钙、氨水和碳酸钠中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述步骤3中，采用第二酸液调节pH，所述第二酸液包括H2SO4、HCl和HNO3中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述步骤3中，所述第二酸液的质量浓度为10～60％，酸洗条件为酸洗1～5小时。
15.根据权利要求1所述的铁砷分离方法，其特征在于，所述步骤4中，所述沉砷剂包括氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫化钠和硫氢化钠中的一种或多种。
16.一种如权利要求1至15任一项所述的铁砷分离方法在含铁、砷的焙烧渣、工业废渣或者含铁、砷的工业废水中的应用。
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