KR0142918B1 - 산화제일구리의 제조방법 - Google Patents

산화제일구리의 제조방법

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Abstract

본 발명은 산화제일구리(Cu2O)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자산업에서 중금속 폐기물로 대량 배출되고 있는 구리성분이 함유된 산폐액을 강알카리로 중화시킨 후, 아황산나트륨(Na2SO3)을 이용하여 환원시키므로써 유리 또는 에나멜 등의 안료 또는 도료의 원료로서, 살균제 또는 어망 등의 착색제, 방부제 또는 선박의 오염방지 페인트 원료로서, 그리고 촉매 등으로 유용한 오렌지색 산화제일구리의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화구리의 제조방법
본 발명은 산화제일구리(Cu2O)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자산업에서 중금속 폐기물로 대량 배출되고 있는 구리성분이 함유된 산폐액을 강알카리로 중화시킨 후, 아황산나트륨(Na2SO3)을 이용하여 환원시키므로써 유리 또는 에나멜 등의 안료 또는 도료의 원료로서, 살균제 또는 어망 등의 착색제, 방부제 또는 선박의 오염방지 페인트 원료로서, 그리고 촉매 등으로 유용한 오렌지색 산화제일구리의 제조방법에 관한 것이다.
산화제일구리(일명, 아산화동 ; Cu2O)는 제조방법에 따라 빨강색, 자주색, 오렌지색, 노랑색 또는 갈색 등의 다양한 색깔의 제품으로 제조될 수 있는 화합물로 잘 알려져 있으며, 산화제일구리의 일반적인 제조방법으로는 건식법과 습식법이 있다.
건식법은 구리산화물 예컨대 산화제이구리(CuO), 황산구리(CuSO4), 수산화제일구리(CuOH)또는 산화제이구리(CuO), 황산구리(CuSO4), 수산화제일구리(CuOH) 또는 산화제이구리(CuO)와 금속구리(Cu)의 혼합물 등을 1,000℃이상의 고온에서 가열부분환원 또는 가열부분산화시켜 산화제일구리를 제조하는 방법이다. 이러한 건식법은 불순물 혼입이 작아 제품의 품위를 향상시킬 수 있다는 장점은 있지만 고가(高價)의 장치와 정제된 순수한 구리원료가 사용되기 때문에 생산비가 높고 1,000℃이상의 고온공정에 의한 분해가스의 발생으로 환경오염이 우려되며 제조공정중에 폐가스 처리공정이 추가되어야 하는 문제가 있다. 또한 고온공정에 의한 환원반응에 의해 산화제일구리를 제조할 경우 산소의 혼입은 차단되어야 하며, 산소 혼입방지를 위한 진공분위기를 조성하여야 하는 문제가 있다.
그리고 습식법에 의한 산회제일구리의 제조방법은 구리극판을 이용한 격막 전해법과, 염화제일구리(CuCl), 수산화제일구리(CuOH), 산화제이구리(CuO), 황산구리(CuSO4), 또는 질산구리[(Cu(NO3)2]등의 구리화합물을 용액상태로 만든 후 알카리용액 또는 환원제를 사용하여 중화·환원시켜 제조하는 방법이다. 습식법은 건식법에 비교하여 반응온도가 낮고 제조방법이 간단하여 생산비가 낮아 비교적 용이하게 제조할수 있는 장점은 있지만, 불순물이 혼입이 쉽다가 커다란 문제점이 있다.
이밖에 문헌에 기초한 종래의 산회제일구리의 제조방법을 구체적으로 예시하면, 일본특허공개공보 소63-14883호에서는 염화제이구리(CuCl2)수용액에 금속 알루미늄(Al)을 반응시켜 염화알루미늄(AlCl3)수용액을 제조하고, 이때 환원된 구리이온(Cu+)을 재반응시켜 적갈색의 금속구리(Cu), 산화제일구리(Cu2O)또는 이들의 혼합물 상태로 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법에 의한 경우 금속 알루미늄을 반응에 첨가하므로써 염화알루미늄(AlCl3)수용액이 2차 폐수가 발생되고, 또한 제조된 산회제일구리는 금속구리와의 혼합물로 존재하기 때문에 순수한 산화제일구리만을 회수하기 위해서는 고온공정 등의 재처리 공정이 요구되므로 매우 비경제적이다.
일본특허공개공보 평2-196021호에서는 시약급 염화제일구리 또는 염화제이구리를 유기용매에서 100℃ 이하의 온도로 반응시켜 유기구리화합물을 만들고, 이를 가수분해하여 겔상 물질을 만들어 탈수처리한 후 진공건조하여 적동색(赤銅色)의 산화제일구리를 제조하는 방법을 제사하고 있다. 그러나 이 방법에서는 유기용매의 사용으로 인한 새로운 유기폐수가 발생되고, 반응시간이 매우 길며 시약급 구리화합물 사용에 의한 생산비가 많이 소요되는 문제점이 있다.
그밖에 일본특허공개공보 평5-815에서는 금속구리(Cu)를 1,300℃정도의 고온으로 가열하여 응용구리를 만들고, 여기에 일정량의 산소를 공급하여 건식방법에 의해 적색의 산화제일구리를 제조하는 방법이 제시되어 있으나, 이 방법은 고온공정에 의한 산화제일구리의 제조방법으로 이미 지적한 바와 같이 매우 고가의 장치비가 요구되며 분해가스에 의한 환경오염문제가 발생된다.
이상에서 예시한 종래의 산화제일구리의 제조방법에서는 공통적으로 시약급의 구리화합물을 사용하고 있고, 고온 공정과과까다로운 반응조건 등으로 제조공정이 복잡하며 생산비가 높아 경제적으로 매우 불리하다.
또한, 본 발명의 발명자들은 상기 종래 산화제일구리의 제조방법상의 문제점을 해결하고자 연구노력한 결과, 대한민국특허출원 제94-9777호(1994년 5월 4일 출원)에 서 구리성분을 함유한 산페액에 알카리 화합물을 첨가하여 pH 2∼3로 중화시키는 제1공정과, 제1공정의 반응생성물에 아황산나트륨(Na2SO3)을 첨가하여 pH1∼2로 맞추는 제2공정, 그리고 제2공정의 반응생성물에 알카리 화합물을 첨가하여 pH6∼9로 중화시키는 제3공정에 의해 오렌지색 산화제일구리를 제조한 바 있다. 이를 간략히 표기하면 다음 화학 반응식(1),(2)및 (3)으로 나타낼수 있다.
이에 본 발명자들은 상기 3단계 제조공정으로 이루어진 산화제일구리의 제조방법을 단축시킬 수 있는 새로운 제조방법에 대하여 계속적으로 연구 노력한 결과, 제1공정에서 폐액의 pH가 3.1 ∼ 5.0가 될때까지 알카리 화합물을 첨가하여 수산화제이구리[Cu(OH2)], NaCl및 H2O를 얻었고, 이러한 반응 생성물을 80-110℃로 가온하고 아황산나트륨(Na2SO3)을 첨갛하여 pH를 6.0∼7.0으로 맞춤으로써 2단계 공정에 의해 회수율 98%이상 그리고 순도 99%이상의 오렌지색 산화제일구리를 제조하므로써 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 산화제일구리의 제조과정을 간닥히 표기하면 다음 화학반응식 (4)및 (5)로 나타낼수 있다.
따라서, 본 발명은 전자 산업계에서 대량 배출되어 심각한 환경오염 문제를 야기시키는 중금속 구리폐액을 이용하여 고부가가치(高附加價値)의 오렌지색 산화제일구리의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 구리성분을 함유한 산폐액에 알카리 화합물 및 아황산나트륨을 첨가하여 중화 그리고 환원시켜 산화제일구리(Cu2O)를 제조하는 방법에 있어서, 상기 구리성분을 함유한 산폐액에 알카리 화합물을 pH3.1∼5.0이 될때까지 첨가한 다음, 80∼110℃까지 가온하고 여기에 아황산나트륨을 pH6.0∼7.0이 될때까지 첨가하는 것을 특징으로하는 오렌지색 산화제일구리(Cu2O)의 제조방법에 관한 것이다. 이와같이 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 구리성분을 함유한 산폐액을 강알카리로 중화시키고, 가온상태에서 아황산나트륨으로 환원시켜 오렌지색의 산화제일구리(Cu2O)를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 사용되는 산페액중에 함유된 구리의 농도는 높을수록 좋으며, 중화반응시 사용되는 강알카리 화합물로는 수산화나트륨(NaOH),수산화칼륨(KOH),수산화칼슘[Ca(OH)2]또는 기타 알카리화합물을 사용할 수 있고 바람직하기로는 수산화나트륨을 사용하는 것이 좋다. 본 발명을 제조과정에서 준하여 구체적으로 설명하면, 먼저 구리성분을 함유한 일정량의 염기성 산폐액에 강알카리 예를들면 20∼50%의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 용액의 pH가 3.1∼5.0이 될때까지 중화시킴으로써 수산화제이구리[Cu(OH)2)]와 염화나트륨(NaCl)을 생성시킨다. 생성된 염화나트륨은 다음의 환원·중화 반응 즉, Cu2+가 Cu+로 환원되는 반응에서 환원제로서 역할을 하게 된다. 이때 중화반응 용액의 pH를 3.1미만으로 하면 CuCl2가 Cu(OH)2로 전환되기 어렵고, pH 5.0를 초과하면 Cu(OH)2대신에 CuO가 생성되는 문제가 있다. 그리고 반응용액의 온도를 80∼110℃정도까지 상승시키고 아황산나트륨(Na2SO3)을 투입하여 환원·중화반응시키면 오렌지색의 산화제일구리(Cu2O)가 생성되는데. 이때 아황산나트륨은 용액의 pH 6.0∼7.0될때가지 첨가한다. 만약 아황산나트륨을 pH6.0미만으로 첨가하면 Cu2+가 Cu+로의 전환이 충분치 못하고, pH 7.0을 초과하여 첨가할 경우 이미 오랜지색 Cu2O가 생성되었기 때문에 비경제적이다. 그리고, 환원반응의 온도가 80℃ 미만이면 반응식 속도가 너무 느려지고, 110℃를 초과하면 용액이 농축되어 반응을 완결지을 수 없는 문제가 있다. 그리고, 통산의 고체-액체 분리방법애 의하여 목적물인 산화제일구리(Cu2O)를 반응용액으로부터 분리·회수하고, 진공건조기에서 150∼200℃건조시킨다. 상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 산화제일구리 제조방법은 종래의 제조공정(대한민국특허출원 제94-9777호)을 단축시킴으로써 경제성이 우수하고 순도 99%이상, 그리고 회수율 98중량%이상으로 고부가가치의 산화제일구리를 제조하는 방법이다. 또한, 본 발명의 제조방법은 상기의 구리성분을 함유한 산폐액 대신에 구리성분을 함유한 용액 즉, 염화제일구리(CuCl)용액 또는 염화제이구리(CuCl2)용액을 사용하여 상기와 같은 제조방법으로 산화제일구리를 제조할 수도있다. 본 발명은 종래의 산화제이구리의 제조공정을 단순화시키고 중금속 산업폐기물을 재활용하므로써, 환경오염 문제를 해소시킴은 물론 생산비를 절감시킬 수 있는 오렌지색 산화제일구리의 제조방법에 관한 것이다. 이와같이, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는것은 아니다.
[실시예]
구리성분이 12.5%함유된 염기성 산폐액 100ml를 1000ml의 비이커에 옮긴 다음, 핫 플레이트(hot plate)로 교반하면서 여기에 30%의 NaOH를 첨가하여 용액의 pH를 3.5로 중화한다. 중화반응이 완료되면 반응용액의 온도를 90℃까지 상승시키고 여기에 아황산나트륨(Na2SO4)을 조금씩 가하여 pH7.0에서 환원·중화시킨다. 이때 투입된 아황산나트륨은 25g이였다. 반응용액의 온도를 90℃로 유지시키면서 40분동안 숙성시킨 다음, 고체-액체분리방법에 의해 용액으로부터 오랜지색 산화제일구리를 분리·회수하고 진공건조기에서 180℃로 건조한 결과, 순도 99.8% 그리고 회수량 26.5g(회수율:98중량%)이었으며, 입도분석기로 분석한 산화제일구리의 평균입경은 11.2μm이었다.
[실시예 2]
상기 실시예1과 동일한 방법에 의해 제조하되, 다만 중화과정에 있어서 40% NaOH를 사용하여 용액의 pH를 4.0으로 하였다. 그결과 순도 99.0%, 회수량 26.1g(회수율:98 중량%), 그리고 평균입경 13.7μm의 오렌지색 산화제일구리(Cu2O)를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예1과 동일한 방법에 의해 제조하되, 다만 중화과정을 거친 반응용액을 110℃로 가온한 후 아황산나트륨 용액을 가하여 pH6.5에서 환원·중화반응시켰다. 그 결과 순도 99.6%, 회수량 26.9g(회수율:99.2 중량%), 그리고 평균입경 12.9μm의 오렌지색 산화제일구리(Cu2O)를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예1과 동일한 방법에 의해 제조하되, 다만 구리성분을 함유한 산폐액 대신에 12.2중량%의 염화제이구리(CuCl2)용액을 사용하였다. 그 결과 순도 99.2%, 회수량 26.6g(회수율:99 중량%), 그리고 평균입경 13.2μm의 오렌지색 산화제일구리(Cu2O)를 제조하였다.

Claims (3)

  1. 구리성분을 함유한 산폐액에 알카리 화합물 및 아황산나트륨을 첨가하여 중화 그리고 환원시켜 산화제일구리(Cu2O)를 제조하는 방법에 있어서, 상기 구리성분을 함유한 산폐액에 알카리 화합물을 pH3.1∼5.0이 될때까지 첨가한 다음, 80∼110℃까지 가온하고 여기에 아황산나트륨을 pH6.0∼7.0이 될때까지 첨가하는 것을 특징으로하는 오렌지색 산화제일구리(Cu2O)의 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 알카리 화합물로는 수산화나트륨(NaOH),수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼슘[Ca(OH)2]을 사용하는 것을 특징으로 하는 오렌지색 산화제일구리(Cu2O)의 제조방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 구리성분을 함유하는 염기성 산폐액 대신 염화제일구리(CuCl)용액 또는 염화제이구리(CuCl2)용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 오렌지색 산화제일구리(Cu2O)의 제조방법.
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