CN104591256B - 一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，该方法是先调节氯化铜溶液的浓度和pH值，再配制一定浓度的亚硫酸盐和氯盐混合溶液，将氯化铜溶液和混合液预热到80～90℃，再将混合液缓慢加入到氯化铜溶液中反应，使反应液中的Cl^‑浓度达到150～250g/L，并通过滴加碱液控制反应液的pH值在4～5.5，反应2‑3小时后，将收集到的沉淀物用去离子水洗涤、过滤和干燥，得到氧化亚铜粉末。本发明的制备方法，操作简单，工艺易于控制，由本发明方法获得的氧化亚铜粉末呈球形，粒径在几个微米左右，产品纯度可以高达98%以上、Cu²⁺收率高达99%，各项指标均满足工业标准HG/T2961‑2010的要求，很好解决液相还原法制备Cu₂O因成本太高而不能工业化的困难。

Description

一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物的制备方法，尤其涉及一种氧化亚铜的制备方法，更具体是涉及一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法。

背景技术

氧化亚铜（Cu₂O）粉末是一种红色或黄色无机化工原料与产品，应用广泛，如用在船舶防污涂料、玻璃瓷釉着色剂、有机合成催化剂、农药杀菌剂及电子材料等。目前，制备氧化亚铜主要有固相法、液相还原法和电解法，液相还原法制备氧化亚铜相比固相法和电解法，其产品粒径小、纯度高、粉末分散性好，因此，液相还原法是目前制备氧化亚铜的主要手段，但由于液相还原法多以硫酸铜为原料，原料成本的高昂，也限制了液相还原法的工业化进程。

张萍等人（四川有色金属，1995,3:6-8）介绍了一种亚硫酸钠还原氯化铜制备氧化亚铜的方法，该方法首先通过还原氯化铜得到氯化亚铜白色沉淀，然后加入氢氧化钠溶液得到氧化亚铜；该方法过程复杂，而且通过生成氯化亚铜中间体的方式来得到氧化亚铜，势必会导致产品中含有氯化亚铜，使产品中氯的含量偏高，纯度下降。

黄凌云等人（过程工程学报，2008，vol.8,No.1:88-92）介绍了一种采用葡萄糖为还原剂，在碱性条件下还原酸性蚀刻废液(主要成分是CuCl₂)制备氧化亚铜的方法，所制得的氧化亚铜粉末符合工业标准HG/T2961-2010优质品标准，但是采用葡萄糖作为还原剂，成本太高，从工业化角度看，是不现实的。

由于氯化铜体系有丰富的原料来源（如印制电路板蚀刻过程会产生大量酸性蚀刻废液，酸性蚀刻废液主要成分为CuCl₂，HCl等），且成本低，因此，如何克服在氯化铜体系制备氧化亚铜过程中产生氯化亚铜沉淀而影响其纯度的问题，从而解决液相还原法制备Cu₂O因成本太高而不能工业化的困难，是本发明人致力解决的课题。

发明内容

为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，该方法成本低、且获得的氧化亚铜纯度可达98%以上。

为实现以上目的，本发明的在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，依次由如下步骤制得：

（1）取一定量的氯化铜溶液，调节体系的Cu²⁺浓度为100～220g/L, pH值为2～4，成为溶液A；

（2）取一定量的亚硫酸盐和氯盐溶于水，成为溶液B；

（3）将溶液A、溶液B预热至80～90℃；

（4）将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时通入惰性气体，搅拌反应，滴加碱液，控制反应液的pH值为4～5.5，反应温度为90-100℃；

（5）反应2-3小时后，将收集到的沉淀物用去离子水洗涤、过滤和干燥，得到氧化亚铜粉末；

其中步骤（2）中亚硫酸盐以B溶液中亚硫酸盐浓度为100～200g/L的量添加，氯盐以A溶液与B溶液混合后的Cl^-浓度为150～250g/L的量添加，步骤（4）中溶液A与溶液B的Cu²⁺与SO₃ ^2-的用量摩尔比为1︰1.2～2。

为了降低成本，同时达到废物回收利用、环保节能的目的，上述氯化铜溶液优选印刷线路板回收的酸性蚀刻废液。

上述步骤（2）的亚硫酸盐优选亚硫酸钠、氯盐优选氯化钠或氯化钾。

上述步骤（4）滴加的碱液优选氢氧化钠或碳酸钠，氢氧化钠或碳酸钠的浓度优选60～80g/L。

为了防止反应开始时pH值过高, Cu²⁺形成氢氧化铜进而转变成氧化铜，导致氧化亚铜含量偏低，上述步骤（4）碱液的滴加优选在A溶液和液B溶液反应5-8分钟后进行。

上述步骤（4）的惰性气体优选氮气。

为了避免其他杂质的引入，上述步骤（1）Cu²⁺浓度优选通过浓缩或加水来调节，pH值优选通过添加盐酸、碳酸钠来调节。

上述步骤（5）的干燥为真空干燥，温度控制在50～70℃。

本发明的在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，通过向氯化铜体系中添加亚硫酸盐和氯盐，控制反应液中的Cl^-浓度，使还原得到的Cu⁺离子与Cl^-络合形成络合物，抑制产生CuCl沉淀，再通过加入碱液使络合物水解直接得到Cu₂O，避免了反应中产生CuCl沉淀，从而大大减少Cl^-的含量；另外，通过严格控制原料的浓度和反应液的pH值，可减少氧化铜或硫酸盐的含量，更好提高产品的纯度和收得率。本发明的制备方法，操作简单，工艺易于控制，由本发明方法获得的氧化亚铜粉末呈球形，粒径在几个微米左右，产品纯度可以高达98%以上、Cu²⁺收率高达99%，各项指标均满足工业标准HG/T2961-2010的要求；若以印刷电路板酸性蚀刻废液为原料，则可以大大降低液相还原法制备Cu₂O的成本，从而解决液相还原法制备Cu₂O因成本太高而不能工业化的困难，同时也可为印刷电路板酸性蚀刻废液等氯化铜体系二次资源增殖利用提供一条新的技术途径。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但这些实施例并非用以限制本发明的保护范围，在不脱离本发明理念的前提下，对铜液来源的改变或还原剂的替换，均应属于本发明的保护范围。

下面实施例采用的二水合氯化铜系申请人自己的产品，二水合氯化铜溶液的Cu²⁺浓度为172g/L,pH值为2.0±0.5； 印刷电路板酸性蚀刻废液由广东某印制电路板厂提供，废液Cu²⁺ 浓度为116.78g/L，HCl 浓度为75g/L，NaCl 浓度为200g/L。

实施例1

（1）溶液A：取180gCuCl₂·2H₂O溶于400ml水中；

（2）溶液B：称取200g Na₂SO₃、350g NaCl，加入1100ml水溶解；

（3）将溶液A、B预热至90℃；

（4）溶液C： 配制浓度为80g/L的氢氧化钠溶液;

（5）将溶液B缓慢滴加到溶液A中，通入惰性气体N₂ ,在100℃搅拌反应，反应5分钟后，滴加溶液C，控制反应液的pH值为5；

（6）反应2小时后，对收集到的沉淀物用去离子水洗涤、过滤，在60℃下真空干燥4小时，得到粒径为2微米的球形砖红色氧化亚铜粉末产品。

实施例2

（1）溶液A：取600ml酸性蚀刻废液，将其稀释至Cu²⁺浓度为100g/L，向酸性蚀刻废液中加入Na₂CO₃调节废液的pH值为3；

（2）溶液B：称取220g Na₂SO₃、350g NaCl，加入1500ml水溶解；

（3）将溶液A、B预热到90℃；

（4）溶液C：配制浓度为80g/L的氢氧化钠溶液；

（5）将溶液B缓慢倒入溶液A中，通入惰性气体N₂ ,在100℃搅拌反应反应5分钟后，滴加溶液C，控制反应液的pH值为5；

（6）反应2小时后，对收集到的沉淀物用去离子水洗涤、过滤，在60℃下真空干燥4小时，得到粒径为5微米的球形砖红色氧化亚铜粉末产品。

实施例3

（1）溶液A：取600ml酸性蚀刻废液，将其稀释至Cu²⁺浓度为100g/L，向酸性蚀刻废液中加入Na₂CO₃调节pH为3.5；

（2）溶液B：称取200g Na₂SO₃、300g NaC，l加入1500ml水溶解；

（3）将溶液A、B预热到90℃;

（4）溶液C：配制浓度为80g/L的氢氧化钠溶液；

（4）将溶液B缓慢倒入溶液A中，通入惰性气体N₂ ,在100℃搅拌反应，反应5分钟后，滴加溶液C，控制反应液的pH为4；

（5）反应2小时后，对收集到的沉淀用去离子水洗涤、过滤，在60℃下真空干燥4小时，得到粒径为1微米的球形砖红色氧化亚铜粉末产品。

实施例4

（1）溶液A：取200gCuCl₂·2H₂O溶于500ml水中；

（2）溶液B：称取220g Na₂SO₃、280g NaCl，加入1100ml水溶解；

（3）将溶液1、2预热到90℃；

（4）溶液C： 配制浓度为80g/的L氢氧化钠溶液；

（5）将溶液缓慢倒入溶液A中，通入惰性气体N₂ ,在100℃搅拌反应，反应5分钟后，滴加溶液C，控制反应液的pH值为4.5；

（6）反应2小时后，对收集到的沉淀用去离子水洗涤、过滤，在60℃下真空干燥4小时，得到粒径为1微米的球形砖红色氧化亚铜粉末产。

实施例5

（1）溶液A：取600ml酸性蚀刻废液，将其稀释至Cu²⁺浓度为100g/L，向酸性蚀刻废液中加入Na₂CO₃调节pH为3；

（2）溶液B：称取180g Na₂SO₃、250g NaCl，加入1500ml水溶解；

（3）将溶液A、B预热到90℃；

（4）溶液C：配制浓度为80g/L氢氧化钠溶液；

（5）将溶液B缓慢倒入溶液A中，通入惰性气体N₂ ,在95℃搅拌反应，反应5分钟后，滴加溶液C，控制反应液的pH为5；

（6）反应2小时后，对收集到的沉淀物用去离子水洗涤、过滤，在60℃下真空干燥4小时，得到粒径为2微米的球形砖红色氧化亚铜粉末产。

上述实施例1-5制得的产品，其Cu²⁺收率均在99%以上。

将上述实施例1-5制得的产品，按照工业标准HG/T2961-2010检测方法进行检测，检测结果如下表：

由上表可以看出，本由发明制备方法获得的产品，在Cu²⁺、Na₂SO₃、Cl^-浓度、反应温度、反应液pH值不一样的情况下，会导致氧化亚铜的含量存在差异，进而影响其纯度和还原率，但在本发明限定的范围内得到的产品，各项指标均可满足工业标准HG/T2961-2010中不同等级标准，特别是优等品或一等品的标准。

Claims (7)

1.一种在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，依次由如下步骤制得：

（1）取一定量的氯化铜溶液，调节体系的Cu²⁺浓度为100～220g/L, pH值为2～4，成为溶液A；

（2）取一定量的亚硫酸盐和氯盐溶于水，成为溶液B；

（3）将溶液A、溶液B预热至80～90℃；

（4）将溶液B缓慢滴加到溶液A中，同时通入惰性气体，搅拌反应，滴加碱液，控制反应液的pH值为4～5.5，反应温度为90-100℃；

（5）反应2-3小时后，将收集到的沉淀物用去离子水洗涤、过滤和干燥，得到氧化亚铜粉末。

其中步骤（2）中亚硫酸盐以B溶液中亚硫酸盐浓度为100～200g/L的量添加，氯盐以A溶液与B溶液混合后的Cl^-浓度为150～250g/L的量添加，步骤（4）中溶液A与溶液B的Cu²⁺与SO₃ ^2-的用量摩尔比为1︰1.2～2；上述步骤（4）碱液的滴加是在A溶液和B溶液反应5-8分钟后进行。

2.根据权利要求1所述在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，其特征在于：所述氯化铜溶液为印刷线路板回收的酸性蚀刻废液。

3.根据权利要求1或2所述在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，其特征在于：所述步骤（2）的亚硫酸盐为亚硫酸钠、氯盐为氯化钠或氯化钾。

4.根据权利要求3所述在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，其特征在于：所述步骤（4）滴加的碱液为氢氧化钠或碳酸钠，氢氧化钠或碳酸钠的浓度为60～80g/L。

5.根据权利要求4所述在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，其特征在于：所述步骤（1）中Cu²⁺浓度是通过浓缩或加水来调节，pH值是通过添加盐酸或碳酸钠来调节。

6.根据权利要求5所述在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，其特征在于：所述步骤（4）通入的惰性气体为氮气。

7.根据权利要求6所述在氯化铜体系下制备氧化亚铜的方法，其特征在于：所述步骤（5）的干燥为真空干燥，温度控制在50～70℃。