KR101821567B1 - 리드프레임 에칭 폐액으로부터 전기도금용 산화동(ii)의 제조방법 - Google Patents
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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Abstract
본 발명은 리드프레임 에칭 처리된 폐액을 환원제를 이용하여 환원 반응시켜 반응액 중의 용해된 염화제2동 및 중금속의 염화물을 여과하여 침전된 염화동(I)와 분리하고, 얻어진 염화제1동을 다시 산화시켜 염화제2동(II)을 얻고, 얻어진 염화제2동을 탄산염과 반응시켜 탄산동으로 전환한 후, 생성된 탄산동을 물과 반응시켜 염기성 탄산동[CuCO3·Cu(OH)2]을 얻고, 이 염기성 탄산동을 수산화나트륨과 반응시켜 산화동(II)을 제조함을 특징으로 하는 고순도의 산화동의 제조방법을 개시한다.
Description
본 발명은 리드프레임 에칭 폐액으로부터 전기도금용 산화동(II)의 제조방법에 관한 것이다.
리드프레임이란 반도체 산업의 3대 원재료인 웨이퍼, 마스크, 리드프레임 중 리드프레임은 통상 동으로 제조된 구조물로서, 반도체의 내부와 외부회로를 연결하는 전기 도선의 역할과 반도체를 지지해주는 버팀대 역할을 하는 부품이다.
리드프레임 생산방식에는 금형 틀에서 압출하여 생산하는 스템핑 방식과, 금속을 화합물을 이용하여 부식하여 제품을 생산하는 에칭방식이 있다. 리드프레임은 동합금 소재에 사용하는 것으로 동 이외의 철, 니켈, 아연 등이 포함하며, 스템핑 방식 제조하는 경우, 부산물로서 불량품이나 스크랩 등의 고체 폐기물로 발생하고 있으며, 이때 발생되는 폐기물은 폐자원 업체들이 수거하여 처리하거나, 폐기되고 있다.
또한, 화학 방식인 에칭의 경우, 주로 염소산나트륨 (Na2ClO3)과 같은 염소 화합물을 이용하여 동합금 소재를 에칭하고 있다. 염화동 폐액 에칭의 경우, PCB 제조공정 중 에칭과정에서 동이 함유된 에칭 폐액 발생량은 월 4,000톤 이상이며, 리드프레임 염화동 에칭 폐액의 발생량은 월 600톤에 달하는 것으로 보고되고 있다. PCB의 에칭 폐액의 경우, 중금속 함유량이 낮기 때문에 재활용 업체 등에서 경쟁력 있게 효율적으로 처리하나(참조: 특허문헌 1∼10 등), 리드프레임 에칭 폐액의 경우, 동 이외의 중금속을 고농도로 함유되어 있기 때문에 당업계에서는 아직까지 용이하게 처리되지 못하고 있고, 처리한다고 하여도, 그 처리방법은 동보다 산화력이 높은 금속(주로 Fe)을 투입하여 두 금속 사이의 에너지 전위차를 이용하여 동 분말을 얻는, 소위 치환법을 사용하여 동 분말(치환 Cu)을 얻고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 동은 그의 품질도 낮고, 방법 자체가 비경제적이고, 친환경적이지 못하여 부가가치가 낮다.
따라서 경제적, 환경적인 측면에서 부가가치가 높은 전기도금용 산화동의 회수방법이 요구되고 있으나, 특히 전기 도금액 중의 동의 불순물이 양극에 함유되어 있는 중금속인 철, 니켈, 아연, 칼슘, 마그네슘 등 도금액 중 축적되는 무기불순물과 도금액 첨가제의 열화에 의해 발생되는 유기 불순물로 인해 우수한 전도성을 갖는 순수한 동에 비해 불균일한 전류밀도의 차가 형성되어 도금불량의 원인으로 될 우려가 있기 때문에, 전처리과정을 통하여 이들 불순물을 제거하고 있는 실정이다.
종래, Cu2 + 이온 공급원으로서 0.04~0.06%의 인(P)을 함유하고 있는 가용성 동 양극인 동 볼(copper ball)을 사용하여 왔으나, 최근에는 균일한 도금두께와 비아 필링(via filling)을 위해 불용성 양극인 티타늄/이리듐(Ti-Ir)과 고농도의 산화동(II) 도금액을 사용하는 방식으로 전환되고 있다. 더욱이 스마트폰의 보급량이 증가함에 따라 전기용량이 큰 기판에 적용되는 비아 필링 도금용 산화동(II)의 사용량이 지속적으로 증가하고 있다. 산화동(II)는 도금액의 표면장력을 감소시켜 미세 패턴 및 미세 홀(hole) 도금을 원활하게 해 주는 역할을 하며, 도금 두께의 편차 및 관리적인 측면에서 매우 우수하다. 일반적으로 산화동(II)은 산성 동 용액(CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2)에 수산화 금속염(NaOH, KOH)이나 염기성 탄산염(Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3, NaHCO3 등)을 반응시켜 제조된 수산화동(Cu(OH)2)이나 염기성 탄산동(CuCO3ㆍCu(OH)2)을 250~800℃로 소성하여 제조한다[참고문헌 1-4]. 그러나 수산화동의 경우, 입자가 1㎛ 이하이며, 부산물인 염소 이온이나 황산 이온의 제거가 어려울 뿐 아니라, 비교적 저온인 300℃에서 열분해 할 수 있지만, 황산에의 용해성이 낮고 유동성(안식각)이 나빠 동 보충제로 사용하는데 문제가 있으며, 염기성 탄산동의 경우는 그의 입자가 15㎛ 이상으로 유동성 등은 양호하나, 고온인 400~800℃에서 열분해시키는 소성과정에서 소성로에서 국부적 열원인 고온(800℃ 이상)과 접촉하게 되면, 부산물로 산화동(I)이 발생하고, 이 산화동이 황산에 용해할 때, 미용해분을 제거하기 위해 빈번히 여과 교체를 할 수밖에 없게 된다. 이 때문에 생산성 저하와 에너지비용이 많이 든다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명자는 리드프레임 염화동(II) 에칭 폐액으로부터 산화동을 제조하기 위하여, 이 폐액으로부터 철이온이나 중금속을 제거할 수 있는 방법을 모색하던 중, 이온교환수지를 적용하여 제거할 수 있는지의 여부를 확인하였으나, 이온교환수지컬럼에 상기 폐액의 속도를 변화시켜도 철이온이나 니켈이온의 제거는 용이하지 않고, 또한 이러한 이온교환수지컬럼의 통과 횟수를 반복하여도 얻어지는 처리액 중의 철이온이나 니켈이온의 농도가 지나치게 높아 화학적 후처리에 적용하는 것이 거의 불가능함을 알았다. 이 부분에 대해서는 도 1 및 도 2를 들어 상세히 후술한다.
전술한 바와 같이, 리드프레임 에칭 폐액은 산업의 발달로 인해 최근 그의 발생량이 많아지고 있으나, 동 이외의 중금속을 고농도로 함유하고 있기 때문에 당업계에서는 아직까지 용이하게 처리되지 못하고 있고, 처리한다 하여도, 이온교환수지법을 이용하는 것은 이온교환수지를 계속 교체하여 통과시키는 것도 고려될 수 있으나, 이러한 방법은 지나치게 비경제적, 비친환경적인 방법이어서, 차리리 목적하는 산화동이나 염화동을 직접 구하는 것이 경제적이고, 생산 원가 측면에서 유리하지 못하다. 또한 다른 방법으로 고려될 수 있는 방법으로는, 동보다 산화력이 높은 금속(주로 Fe)을 투입하여 두 금속 사이의 에너지 전위차를 이용하여 동 분말을 얻는 치환법을 사용하여 동 분말(치환 Cu)로 얻는 방법을 고려할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 동은 그의 품질도 낮고, 처리 방법도 비경제적이다.
특히 전기 도금액 중의 동의 불순물이 양극에 함유되어 있는 중금속인 철, 니켈, 아연, 칼슘, 마그네슘 등 도금액 중 축적되는 무기불순물과 도금액 첨가제의 열화에 의해 발생되는 유기 불순물로 인해 우수한 전도성을 갖는 순수한 동에 비해 불균일한 전류밀도의 차가 형성되어 도금불량의 원인으로 될 우려가 있다.
따라서 경제적, 환경적인 측면에서 부가가치가 높은 전기도금용 산화동의 회수방법이 요구되고 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 염화동, 철이온 및 중금속 이온이 고농도로 함유되어 있는 리드프레임 에칭 폐액에 환원제를 가하여 폐액 중의 염화동, 철 성분, 중금속 성분들을 환원시키면 생성되는 염화동(II) 및 중금속의 염화물은 반응액 중에 용해되고, 염화동(I) 성분은 침전되는 현상을 이용하여 반응액으로부터 염화동(I)을 분리하고, 얻어진 염화제1동을 다시 산화시킴으로써 염화동(II)을 얻고, 이 염화동(II)을 탄산염과 반응시켜 탄산동으로 전환하고, 물과 반응시켜 염기성 탄산동으로 한 후, 이를 수산화나트륨과 반응시킴으로써 고순도의 산화동을 회수할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따르면, 리드프레임 에칭 폐액을 환원-산화법을 이용하여 염화동(II)를 얻고, 이를 화학적으로 반응시켜 염기성 탄산동을 얻은 후, 수산화나트륨과 반응시켜 고순도의 산화동을 얻는 화학적 방법이므로, 얻어지는 산화동을 고순도로 얻을 수 있고, 공업적으로 일관성 있고, 경제적으로 제조할 수 있다.
특히, 종래 소성법을 이용하여 탄산동을 처리하는 경우, 염기성 탄산동을 1차로 건조시킨 다음, 2차로 500~800℃까지 승온시켜 제조하기 때문에 고비용의 에너지비용이 요구되는 문제점도 해결할 수 있어 산업적으로 매우 유리하다.
더욱이 부수적으로 부산물로 발생하는 탄산나트륨을 회수하여 1단계 반응에 재사용하면 탄산나트륨의 사용량을 감소시켜 원가절감과 폐수비용 등 환경비용 절감효과도 기대된다.
도 1은 이온교환수지법을 이용하여 동 함유 에칭 폐액 중 중금속의 제거특성을 나타낸 도면이다.
도 2는 반복횟수에 따른 리드프레임 에칭 폐액 중 중금속의 농도변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 환원제 사용량에 따른 리드프레임 에칭 폐액 전처리과정에서의 동 회수율과 Fe3 +, Ni2 +, Zn2 +의 제거율을 나타낸 도면이다.
도 4는 이온교환수지법으로서 유속을 0.10L/min로 고정한 후 반복횟수에 따른 각 중금속의 제거특성을 평가하여 나타낸 도면이다.
도 5는 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 당량비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 6은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 입자크기분석을 나타낸 도면이다.
도 7은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비에 따라 제조된 염기성 탄산동 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 10은 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동의 동 함유량과 염소 이온 농도 분석결과이다.
도 11은 반응온도의 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 입자크기분석을 나타낸 도면이다.
도 12는 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다.
도 14는 수산화나트륨의 사용량을 변화시켜 제조된 산화동(II)을 X-선 회절 분석 결과이다.
도 15는 수산화나트륨의 사용량에 따라 제조된 산화동(II)의 CuO 함유량과 염소 이온 농도 변화를 나타낸 도면이다.
도 16은 수산화나트륨 양에 따라 제조된 산화동(II)의 입자분포를 나타낸 도면이다.
도 17은 수산화나트륨에 따라 나타나는 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 18은 수산화나트륨의 사용량에 따라 제조된 산화동(II)의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다.
도 19는 반응온도 변화에 따라 제조된 산화동(II)분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 20은 반응온도의 변화에 따라 제조된 산화동(II)의 CuO 함유량과 염소 이온 농도 변화를 나타낸 도면이다.
도 21은 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 입자분포를 나타낸 도면이다.
도 22는 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 입자 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 23은 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다.
도 24는 염기성 탄산동에 수산화나트륨의 사용량에 따라 홀 메움을 측정한 결과의 사진이다.
도 25는 염화동(II)에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비를 1.50으로 제조된 염기성 탄산동 300g에 수산화나트륨을 150g을 일정하게 하고 온도의 범위를 변량하여 반응시켜 산화동(II)를 제조하여 도금특성인 홀 메움 측정을 한 결과의 사진이다.
도 2는 반복횟수에 따른 리드프레임 에칭 폐액 중 중금속의 농도변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 환원제 사용량에 따른 리드프레임 에칭 폐액 전처리과정에서의 동 회수율과 Fe3 +, Ni2 +, Zn2 +의 제거율을 나타낸 도면이다.
도 4는 이온교환수지법으로서 유속을 0.10L/min로 고정한 후 반복횟수에 따른 각 중금속의 제거특성을 평가하여 나타낸 도면이다.
도 5는 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 당량비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 6은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 입자크기분석을 나타낸 도면이다.
도 7은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비에 따라 제조된 염기성 탄산동 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다.
도 9는 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동 분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 10은 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동의 동 함유량과 염소 이온 농도 분석결과이다.
도 11은 반응온도의 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 입자크기분석을 나타낸 도면이다.
도 12는 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다.
도 14는 수산화나트륨의 사용량을 변화시켜 제조된 산화동(II)을 X-선 회절 분석 결과이다.
도 15는 수산화나트륨의 사용량에 따라 제조된 산화동(II)의 CuO 함유량과 염소 이온 농도 변화를 나타낸 도면이다.
도 16은 수산화나트륨 양에 따라 제조된 산화동(II)의 입자분포를 나타낸 도면이다.
도 17은 수산화나트륨에 따라 나타나는 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 18은 수산화나트륨의 사용량에 따라 제조된 산화동(II)의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다.
도 19는 반응온도 변화에 따라 제조된 산화동(II)분말의 X-선 회절분석 결과이다.
도 20은 반응온도의 변화에 따라 제조된 산화동(II)의 CuO 함유량과 염소 이온 농도 변화를 나타낸 도면이다.
도 21은 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 입자분포를 나타낸 도면이다.
도 22는 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 입자 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 23은 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다.
도 24는 염기성 탄산동에 수산화나트륨의 사용량에 따라 홀 메움을 측정한 결과의 사진이다.
도 25는 염화동(II)에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비를 1.50으로 제조된 염기성 탄산동 300g에 수산화나트륨을 150g을 일정하게 하고 온도의 범위를 변량하여 반응시켜 산화동(II)를 제조하여 도금특성인 홀 메움 측정을 한 결과의 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 염화동, 철이온 및 중금속 이온이 고농도로 함유되어 있는 리드프레임 에칭 폐액에 하이드라진, 아황산나트륨, 금속동 등의 환원제를 이용하여 환원시키면 폐액 중의 염화동, 철 성분, 중금속 성분들은 염화동(I), 염화동(II), 중금속의 염화물로 전환되며, 이들 성분 중, 염화동(I)은 침전되고, 그 이외의 염화동(II), 중금속의 염화물은 해리되어 반응액 중에 용해된다. 이 반응액을 여과하여 염화동(I)을 분리하고, 이를 다시 산화시킴으로써 염화동(II)을 얻고, 이 염화동(II)을 탄산염과 반응시켜 탄산동으로 전환하고, 물과 반응시켜 염기성 탄산동으로 한 후, 이를 수산화나트륨과 반응시킴으로써 고순도의 산화동을 제조한다.
상기 반응에서 얻어지는 산화동을 고순도로 얻기 위하여는 필요에 따라, 상기에서 얻어지는 염화동(II) 반응액을 이온교환수지컬럼에 통과시킴으로써 잔류하는 철이온이나 중금속 이온을 제거한 후, 다음 반응으로 진행할 수 있다. 여기서 이온교환수지컬럼에 사용되는 이온교환수지로는 특히 한정되지 않으나, 4급 아민(quaternary amine)를 관능기로 갖는 킬레이트 수지가 바람직하다.
이하, 각 공정별로 더 상세히 설명한다.
1. 리드프레임 에칭 폐액이 이온교환수지법에 의해 철, 중금속 등의 성분이 유효하게 제거될 수 있는지의 예비실험
1-1. 리드프레임 에칭 폐액의 전처리
동 함유 리드프레임 에칭 폐액에 함유된 중금속을 제거하기 위한 이온교환수지법을 이용하였다. 여기서 사용된 이온교환수지는 4급 아민(quaternary amine)를 관능기로 갖는 킬레이트 수지로 특히 Fe3 +, Zn2 +, Pb2 + 등에 강한 친화력을 갖고 있다.
내경 50㎛, 길이 800㎛인 이온교환수지컬럼에 이온교환수지를 1000g 충진한 후, 에칭 폐액을 0.05~0.15L/min 통과시켜 실험한 후 ICP(Inductively Coupled Plasma, Thermo Scientific 6300 Duo)를 이용하여 중금속을 분석하였다.
1-2. 이온교환수지컬럼에 동 함유 에칭 폐액의 통과 유속을 변화에 따른 중금속의 제거특성:
도 1은 동 함유 에칭 폐액을 이온교환수지컬럼에 유속을 변화시키면서 컬럼을 통과시켰을 때의 중금속의 제거특성을 나타내었다.
이온교환수지를 이용한 리드프레임 에칭 폐액의 유속을 변화시키면서 이온교환수지컬럼을 통과시켰을 때, 그의 유속이 0.10ℓ/min인 경우가 경제적 및 효율적인 측면에서 바람직하였다.
에칭 폐액을 이용하여 전기도금용 산화동을 제조할 경우, 정제과정 후 중금속의 농도는 Fe2 +는 50ppm 이하, Ni2 +는 30ppm 이하, Zn2 +는 100ppm 이하로 제거되어야 하나, 이온교환수지컬럼을 통과시킨 후의 리드프레임 에칭 폐액을 분석하여 본 결과, Fe2 +는 1,990ppm, Ni2 +는 292.1ppm, Zn2 +는 77.1ppm으로 측정되었다.
즉, 이러한 이온교환수지법으로는 철이온 등의 중금속을 제거하는데 한계가 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 리드프레임 에칭 폐액을 후술하는 환원-산화법 및 이온교환법 처리하여 고순도의 산화동을 제조하였다.
1-3. 이온교환수지컬럼에 동 함유 에칭 폐액의 반복 통과에 따른 중금속의 제거특성:
도 2는 반복횟수에 따른 리드프레임 에칭 폐액 중 중금속의 농도변화를 나타낸 도면이다. 반복횟수에 따른 Ca2 +과 Ni2 +의 경우 제거율의 변화는 거의 없었고 Fe3 +와 Zn2 +의 경우 횟수가 증가할수록 제거가 높지만, 중금속이 낮게 필요로 하는 원료로는 사용하는데 한계가 있음을 확인할 수 있었다. 반복횟수가 5회인 경우 Fe2 +는 1,523.7ppm, Ni2 +는 243.5ppm, Zn2 +는 41.5ppm으로 전기도금용 산화동을 제조할 경우의 농도범위인 Fe2 +는 50ppm 이하, Ni2 +는 30ppm 이하, Zn2 +는 100ppm 이하를 만족시키지 못하는 것으로 나타났다. 따라서 리드프레임 에칭 폐액의 경우 이온교환수지법으로는 전기도금용 산화동(II)를 제조하기 위해 필요한 중금속 제거가 어려움을 확인할 수 있었다.
2. 리드프레임 에칭 폐액의 환원-산화반응 등
각 금속류의 물에 대한 용해도를 이용하여 리드프레임 에칭 폐액에 함유된 염화제2동에 하이드라진(N2H4), 아황산나트륨(Na2SO3), 금속동(Cu) 등의 환원제를 이용하여 환원시키면 염화제1동으로 전환된다. 이를 물에 침지하면 염화제1동은 용해도가 낮아 고체상태로 침전되고, 염화제2동은 용해도가 높아 용액으로 존재하게 된다. 또한, 중금속 염화물의 경우, 물에 대한 용해도가 높기 때문에 용해되어 용액상태로 존재하게 된다. 이 용액을 여과하여 중금속류 및 염화제2동이 대부분 제거되고, 염화제1동이 분리된다. 이를 과산화수소, 염소산나트륨, 과황산나트륨 등의 산화제를 이용하여 산화시킴으로써 염화제2동을 얻게 된다.
그러나 이러한 공정에서 동의 손실이 발생하게 되므로, 이를 회수하기 위해 중화법을 사용하여 동과 중금속류를 회수하여 수산화물로 전환시킨 후, 이를 염산에 용해하고, 이를 치환법에 의해 동을 회수하고, 기타 중금속류는 폐수약품으로 활용할 수 있다. 이때 미량의 잔류 중금속을 제거하기 위해 2단계로 이온교환수지컬럼을 이용할 수 있다. 즉, 잔류하는 미량의 중금속은 화학적인 방법으로 처리하기 곤란하므로, 선택적으로 이온만을 제거하는 이온교환수지를 선택하여 잔류성 중금속을 제거하였다.
상기에서 예로 든 환원제와 염화제1동의 화학 반응식은 다음과 같다.
본 발명에서는 동 함유 에칭 폐액으로 H사에서 배출되는 리드프레임 에칭 폐액을 사용하였다. 이 에칭 폐액을 분석한 바, 동 13.8중량%, 염산 1~2중량%이고, Fe3 + 2450.0ppm, Ni2 + 297.3ppm, Zn2 + 174.3ppm로 고농도의 중금속이 함유되어 있음을 확인하였다.
환원-산화법은 염화동(I)와 염화동(II)의 물에 대한 용해도차를 이용하는 방법으로 염화동(I)의 경우, 물에 대한 용해도가 0℃에서 1.52g이고, 염화동(II)는 70.7g이다[5]. 따라서 환원반응 후, 염화동(I)은 고체상태로 침전되고, 염화동(II)은 용액에 해리되어 존재하게 된다. 침전된 염화동(I)은 산화반응을 거쳐 다시 염화동(II)로 전환된다. 리드프레임 에칭 폐액에 함유된 염화동(II)에 환원제로서 하이드라진, 아황산나트륨, 금속 동(metal Cu) 등을 이용하여 염화동(I)을 제조할 수 있다[6-11].
리드프레임 에칭 폐액 중의 염화동의 동 1.0 몰을 기준으로 하이드라진과 아황산나트륨의 경우에는 0.95~1.6 몰, 금속 동의 경우에는 0.8~1.2 몰을 사용하여 환원반응을 진행하는 것이 바람직하다. 환원반응 후, 침전된 염화동(I)을 진공 여과하고, 105℃에서 2시간 건조한 후, 동 함유량과 중금속을 분석하였다. 중금속 이온분석은 ICP를 이용하였고, 동이온 분석은 자동전위차 적정장치(potentiometric titrino, metrohm 848)를 이용하였다[12-14]. 제조된 염화동(I)을 여과한 후, 동 당량비의 염산으로 반응시키고, 과산화수소, 염소산나트륨, 과황산나트륨 등의 산화제를 사용하여 염화동(II)을 제조한다.
도 3은 환원제 사용량에 따른 리드프레임 에칭 폐액 전처리과정에서의 동 회수율과 Fe3 +, Ni2 +, Zn2 +의 제거율을 나타내었다. 환원제의 사용량이 증가함에 따라 동회수율은 증가하다 감소하는 경향을 나타내었다. 하이드라진과 아황산나트륨의 경우, 동 1.0 몰당 1.4 몰의 환원제를 사용할 경우 각각 84.6%, 80.7%로 높은 동 회수율을 나타내었다. 또한, 금속 동을 환원제로 사용할 경우 금속 동 1.1 몰을 사용할 경우, 82.3%의 동 회수율을 나타냈다. 리드프레임 에칭 폐액에 함유된 중금속인 Fe3+, Ni2 +의 제거율은 하이드라진과 아황산나트륨을 환원제의 사용할 경우, 환원제의 사용량이 증가함에 따라 감소하였고, Zn2 +의 경우에는 일정한 제거율을 나타내었다. 반면 금속 동을 환원제로 사용할 경우 환원제의 사용량 변화에 따른 중금속 제거율은 큰 변화를 나타내지 않았다. 환원제의 종류에 따른 중금속 제거율은 아황산나트륨을 사용할 경우 가장 우수하였는데, 이는 수용액 상에서 아황산나트륨의 경우, 중금속의 용해가 용이하기 때문으로 사료된다. 동 회수율과 중금속제거율을 동시에 고려할 경우, 환원제로서는 하이드라진이 바람직하며, 그의 첨가량은 동 1 몰당 1.30∼1.45 몰이 바람직하다.
그러나 이 조건에서의 중금속 제거율이 Fe3 +(99.2%, 19.6ppm), Ni2 +(98.2%, 5.35ppm), Zn2 +(98.7%, 2.27ppm)이므로 전기도금용 고순도 산화동(II)의 제조공정에 적용하기 위해 환원-산화법과 이온교환법을 연결하여 그 특성을 평가하였다. 따라서 동 1 몰당 환원제인 하이드라진 1.30∼1.45 몰을 첨가하여 환원-산화법을 수행한 후 이온교환수지법을 연결하여 중금속을 제거하였다.
전기도금용 고순도 산화구리(II)의 제조공정에 적용하기 위해 전처리과정으로 환원-산화법과 이온교환법을 연결하여 그 특성을 평가하였다. 따라서 구리 1 몰당 환원제인 하이드라진 1.30∼1.45 몰을 첨가하여 환원-산화법을 수행한 후 이온교환수지법을 연결하여 중금속을 제거하였다.
이온교환수지법은 유속을 0.10ℓ/min로 고정한 후, 반복횟수에 따른 각 중금속의 제거특성을 평가하여 도 4에 나타내었다. 반복횟수에 따른 Ca2 와 Ni2 +의 경우, 이온교환수지에 의해 반복횟수가 증가할수록 제거가 어려움을 앞선 발명에서 확인할 수 있었으며 역시 반복횟수에 상관없이 약간의 감소시킬 수 있음을 확인하였다. 환원-산화법과 이온교환수지법을 연결하여 중금속을 제거할 경우, 3회 반복 시, Fe3 +(4.3ppm), Ni2 + 2.4ppm), Zn2 +(0.78ppm)로 전기도금용 산화동(II) 제조용 원료로 사용할 수 있다.
3. 산화동(II)의 제조
본 발명에서는 염화동(II) 용액과 과산화수소계 또는 염소산나트륨계 에칭 폐액을 이용하여 염화동을 정제하여 2단계 반응을 경유하여 산화동(II)을 제조하였다.
1단계 반응에서는 하기 식(4), 식(5)에 나타낸 바와 같이, 염화동과 탄산나트륨(Na2CO3, 99중량%, OCI)을 반응시켜 염기성 탄산동을 제조하였다. 염화동과 탄산나트륨의 반응 몰비는 1.3∼1.5 정도가 바람직하다. 1단계 반응생성물인 염기성 탄산동을 식(6)과 같은 2단계 반응을 이용하여 수산화나트륨(NaOH, 99%, OCI)과 반응시켜 산화동(II)를 제조하였다.
본 발명에서 사용된 반도체 리드 프레임 (lead frame) 에칭 폐액은 중금속(Fe3 + 2450ppm, Ni2 + 297.3ppm, Zn2 + 174.3ppm) 함유량이 높아, 물에 대한 용해도차를 이용한 환원-산화법을 연계하여 환원제로는 하이드라진을 선택하여 염화동(I)을 얻은 후, 이를 과산화수소, 염소산나트륨, 과황산나트륨 등의 산화제로 산화시켜 염화동(II)로 재회수하는 방법을 사용하였다. 잔류 중금속을 제거하기 위해 이온교환수지법을 연결하여 중금속을 제거할 경우, Fe3 +(4.9ppm), Ni2 + 2.3ppm), Zn2 + 0.7ppm)으로 전기도금용 산화동(II) 제조용 원료로 사용이 가능하도록 중금속 함유량을 낮추었다. 또한, 제조된 염화동(II) 용액의 동 농도와 비중은 각각 13.2%, 36 Be, 그리고 유리 HCl은 1.5중량%이었다. 따라서 본 발명에서는 전처리과정 후 전기도금용 산화동(II) 제조용 원료로 사용하여 산화동(II)로 제조하기 위해 평가하였다. 상기 반응에서 탄산나트륨 대신 탄산칼륨이나 탄산칼슘을 사용할 수 있고, 수산화나트륨 대신 수산화칼륨을 사용할 수 있다.
3-1. 염기성 탄산동의 제조 등
2단계 화학반응을 이용한 산화동(II)의 제조공정에서 1단계 반응생성물인 염기성 탄산동을 제조하기 위해 정제된 리드프레임 에칭 폐액을 이용하고 공정변수로 반응물인 탄산나트륨의 반응 몰비, 반응온도 등을 변수로 검토하였다.
정제된 리드프레임 에칭 폐액 (Cu=11.2중량%, HCl=3.2중량%)을 이용한 산화동(II)의 제조공정에서 탄산나트륨의 반응 몰비에 따른 염기성 탄산동의 제조특성을 확인하기 위해 반응온도 80℃에서 염화동(II)에 대한 탄산나트륨의 반응 당량비를 1.00~2.00로 변화시키면서 제조된 염기성 탄산동의 제조특성을 고찰하였다. 도 5는 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 당량비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동 분말의 X-선 회절분석 결과이다. 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비가 1.00의 경우 반응이 불완전하게 진행되어 염기성 탄산동 이외에 부분 반응생성물로 염기성 염화동[Cu2Cl(OH)3]로 생성되었으며, 형태는 동의 주원료인 녹색 입상의 광물인 파라타카마이트(paratacamite)로 전환됨을 확인할 수 있었고, 이때 동 함유량은 53.3중량%, 염소 이온 720㎎/ℓ이었다. 이는 탄산나트륨의 공급과 정제된 염화동 용액의 이론 당량은 동일하지만, 용액 내 함유된 염산(HCl=3.2중량%)에 의해 탄산염을 분해시킴으로써 반응이 완전히 진행되지 못하기 때문인 것으로 사료되며[15], 반응 상등액의 색상은 무색 투명임을 확인할 수 있었다.
그러나 염화동 용액에 대한 탄산나트륨 반응 당량비가 반응 몰비 1.50에서는 동 함유량이 58.1중량%, 염소 이온 185㎎/ℓ 이었으며, 반응 몰비 2.00에서는 동 함유량이 60.8중량%, 염소 이온 185㎎/ℓ으로 증가하여 밝은 녹색계열을 나타내는 말라차이트(malachite) 염기성 탄산동으로 전환됨을 확인할 수 있었다. 이는 염기성 탄산동 [CuCO3ㆍCu(OH)2]의 CuCO3와 Cu(OH)2의 몰비인 m과 n이 탄산나트륨의 반응 몰비가 낮은 경우로 되어 CuCO3가 Cu(OH)2에 비해 많이 생성되고, 탄산나트륨의 반응 몰비가 증가함에 따라 전환되어 Cu(OH)2가 CuCO3에 비해 많이 생성되어 상대적으로 동 함유량은 증가하고 염소 이온은 감소하는 경향을 확인할 수 있었다. 염기성 탄산동의 반응 몰비가 m과 n이 동일한 경우, 이론치의 동 함유량은 57.5중량%이며, 반응 몰비가 1.00일 때, 동 함유량은 53.3중량%과 염소 이온 720㎎/ℓ으로 높은 이유는 정제된 리드프레임 에칭 폐액 내 염산의 사용량 증가로 인한 영향으로 사료된다.
반면에 반응 당량비 1.50과 2.00에서는 탄산나트륨의 사용량이 많기 때문에 동 함유량이 높고 염화동(II) 사용량이 감소되어 염소 이온이 감소되었으며, 이때 반응 상등액의 색상은 몰수가 증가할수록 더 진한 청색으로 됨을 확인할 수 있었다.
도 6은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 입자크기분석을 나타낸 도면이다. 반응 몰비가 1.00 (D50=44.68㎛, SPAN=1.710), 1.50(D50=75.03㎛, SPAN=0.691), 2.00(D50=58.77㎛, SPAN=1.183)로 반응 몰비가 증가할수록 입자크기가 증가하다 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 또한, 입자의 분산 분포도를 나타내는 SPAN값은 반응 몰비가 증가할수록 감소하다 증가하는 경향을 확인하였다. 반응 몰비가 1.00일 때, 입자의 크기가 가장 작게 형성되었으며, 입자의 분산 분포도를 나타내는 SPAN값은 가장 커 입자분포가 넓게 분포됨을 확인할 수 있었다. 이는 반응 몰비가 낮을수록 정제된 리드프레임 에칭 폐액이 많이 사용되면서 일부 염산에 의해 생성된 염기성 탄산동의 입자를 분해시킴으로써 평균 입자크기가 작고, 입자분포도 함께 넓게 형성된 것으로 사료된다. 반면 반응 몰비가 1.50일 때, 입자의 크기가 가장 크고 입자 분포 값인 SPAN도 가장 작음을 확인할 수 있으며, 반응 몰비가 2.00일 때 입자의 크기가 다시 작아지면서 입자 분포 값인 SPAN도 다시 커짐을 확인할 수 있다. 이는 염기성 탄산동 [CuCO3ㆍCu(OH)2]의 CuCO3와 Cu(OH)2의 몰비인 m과 n(상기 화학식 중 m, m)의 당량비 중 m에 비해 n의 비가 약간 높을수록 입자크기가 가장 양호하게 형성되지만, m의 비율이 높을수록 다시 입자크기와 입자분포도에도 영향을 주고 있음을 확인할 수 있다. 따라서 정제된 리드프레임 에칭 폐액을 이용한 반응 몰비에 대한 염기성 탄산동의 입자크기가 가장 크고 입자 분포가 가장 작게 형성된 것은 반응 몰비 1.50 부근에서 가장 양호한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비에 따라 제조된 염기성 탄산동 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 반응 당량비가 1.00의 경우, 정제된 리드프레임 에칭 폐액 내 함유된 염산에 의해 생성된 염기성 탄산동 입자를 일부 분해시켜 표면의 생성물 층이 아주 치밀한 조직인 넓은 판상형의 입자가 형성되었다. 이러한 판상형의 입자 생성은 동 침전물 중 입자크기가 작은 히드록시염화동{copper hydroxychloride [CuCl2·3Cu(OH)2]}이 생성되기 때문으로 사료된다[16]. 또한, 반응 몰비가 1.50에서는 염기성 탄산동 입자의 형태가 구형입자가 뭉쳐있는 형태로 존재하였고, 반응 몰비가 2.00의 경우에는 탄산나트륨의 사용량이 많은 관계로 가수분해에 의해 생성된 수산화나트륨의 영향으로 일부 입자가 분해되어 다시 구형과 판형입자가 혼재되어 변화됨을 사진을 통해 확인할 수 있었다. 따라서 반응 몰비가 너무 낮으면 정제된 리드프레임 에칭 폐액 내 염산에 의해 염기성 탄산동의 입자를 분해시키며, 반응 몰비가 너무 높을 경우 탄산나트륨의 강한 알칼리성에 의해 일부 염기성 탄산동의 입자가 분해되어 입자형태가 일부 변형됨을 확인할 수 있다.
도 8은 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다. 반응 몰비가 증가함에 따라 1차 반응에 의해 제조된 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해도는 증가하는 경향을 나타내었다. 또한, 제조된 염기성 탄산동의 안식각은 반응 몰비가 증가함에 따라 감소하다 증가하는 경향을 나타내었으며 겉보기 비중은 반응 몰비가 증가함에 따라 증가하다가 감소하는 경향을 나타내었다. 황산에 대한 용해시간은 반응 당량비 1.00에서는 가장 짧은 시간인 61초이었고 반응 당량비가 1.50에서는 68초로 증가하였고 반응 당량비가 2.00에서는 92초로 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 이는 반응 당량비가 낮은 1.00에서는 일부 옥시염화동(copper oxychloride)의 화합물이 포함되어 동 함유량이 낮고, 이로 인해 황산과의 반응시간이 짧기 때문에 용해시간이 빠른 것으로 사료되며, 반응 몰비가 증가할수록 동의 함유량이 증가함으로 황산과의 반응시간이 증가하는 것으로 사료된다.
반면 안식각의 경우, 반응 당량비가 1.00일 때 48.8로 높게 측정되어 분말의 흐름성이 나쁨을 확인할 수 있었다. 이는 정제된 염화 동(II) 내 함유한 염산에 의해 pH가 낮게 형성됨으로써 일부 생성된 염기성 탄산동의 입자를 분해시켜 입자의 크기를 작게 형성시키면서 입자의 분포 범위를 넓어 안식각이 높고 상대적으로 겉보기 비중도 0.72로 가장 낮게 측정되어 가벼운 무게를 나타낸 것으로 사료된다. 반응 몰비가 1.50에서는 안식각이 감소되는 경향을 나타낸 것은 탄산나트륨에 정제된 염화동(II)내 함유한 강산에 의해 입자의 분해비율이 낮음으로써 일정한 입자형태가 진행된 것으로 사료되며 반응 몰비 2.00의 경우 탄산나트륨이 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 비해 사용량이 너무 많을 경우에도 알칼리성에 의해 입자가 미립자로 되는 경향을 확인할 수 있었다. 이러한 이유로 인해 입자가 너무 작게 형성되면 안식각이 높아 분말의 흐름성이 떨어지고 따라서 겉보기 비중도 함께 감소하는 경향을 나타내고 있는 것으로 사료된다. 입자크기는 안식각 및 겉보기 비중과 관련이 있으며 1차 생성물인 염기성 탄산동 평균입자크기가 작으면 안식각이 증가하기 때문에 유동성이 나쁜 것으로 알려져 있다 [4]. 반응 몰비가 1.50에서 안식각이 34.8와 겉보기 비중 1.21로 가장 양호한 결과를 얻었으며 이는 탄산나트륨에 정제된 용액을 반응시키는 데 있어서 최적의 반응조건을 나타낸 것으로 사료된다. 표 1에서 보듯이 안식각이 35 이하일 경우 흐름성이 아주 우수하기 때문에 측정시 분말이 스스로 흘려 내려감으로써 원료가 일정하게 공급될 수 있으며, 그 이상일 경우에는 구동력이 필요하게 된다. 따라서 황산에 대한 용해시간과 안식각(35 이하)을 기준으로 볼 때 탄산나트륨의 반응 몰비는 1.50 부근에서 가장 바람직함을 확인할 수 있다.
| 유동성 | 우수 | 매우 양호 | 양호 | 정상 | 나쁨 | 매우 나쁨 | 최악 |
| 안식각 (θ) |
25~30 | 31~35 | 36~40 | 41~45 | 46~55 | 56~65 | 66~90 |
정제된 리드프레임 에칭 폐액을 사용하여 반응온도 변화에 따른 제조된 염기성 탄산동 분말의 물성변화를 고찰하기 위해 염화동(II)에 대한 탄산나트륨 (Na2CO3)의 반응 몰비를 1.50으로 일정하게 유지하여 검토하였다. 도 9는 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동 분말의 X-선 회절분석 결과이다. 반응온도의 범위를 50℃, 80℃, 100℃로 설정하여 제조된 생성물은 모두 염기성 탄산동으로 생성됨을 확인할 수 있었다. 반응온도 50℃에서의 염기성 탄산동을 나타내는 피크(peak)의 형태와 반응온도 80℃의 범위에서는 비슷한 형태를 나타내는 피크 곡선을 나타내었으며 반응온도 100℃에서 다시 피크 곡선이 일부 변화됨을 확인할 수 있었다. 이는 탄산나트륨의 가수분해와 연관성을 나타내는 것으로 탄산나트륨이 탄산수소나트륨과 수산화나트륨으로 분해될 시 반응온도가 낮을 경우 탄산수소나트륨으로 전환되는 몰비가 높고, 반응온도가 너무 높을 경우 수산화나트륨으로 전환되는 몰비가 높기 때문으로 사료된다[17].
도 10은 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동의 동 함유량과 염소 이온 농도 분석결과이다. 동 함유량은 반응온도가 증가할수록 증가하였고, 염소 이온 농도는 반응온도가 증가할수록 감소하였다. 동 함유량의 경우 반응온도가 낮은 50℃에서는 제조된 염기성 탄산동의 동 함유량이 55.8중량%이었으며, 80℃에서는 58.1중량%, 반응온도가 높은 100℃에서는 62.7중량%이었다. 이는 탄산나트륨의 가수분해와 연관성을 나타내는 것으로 온도가 낮은 50℃에서는 탄산나트륨이 가수분해되어 전환된 탄산수소나트륨에 의해 염기성 탄산동[CuCO3ㆍCu(OH)2] 중 CuCO3의 몰수가 Cu(OH)2의 몰수보다 많이 되는 것으로 사료되며, 80℃ 이상에서는 탄산수소화나트륨과 수산화나트륨의 반응하는 비율에 의해 CuCO3ㆍCu(OH)2 중, 동 함유량이 높을수록 Cu(OH)2의 화합물 쪽에 가깝게 형성된 것으로 사료된다. 특히 반응온도 100℃의 경우 동 함유량이 높은 것은 가수분해된 탄산수소나트륨이 정제된 염화동(Ⅱ)과 염산에 의해 다시 분해되어 수산화나트륨과 이산화탄소로 일부 전환되어 동 함유량이 높은 것으로 사료된다. 염소 이온 농도는 정제된 염화동(II)과 염산이 탄산나트륨과 반응 시, 부산물로 염화나트륨이 생성되어 정제된 염화동(II)의 사용량이 많을수록 염화나트륨의 비율이 높기 때문인 것으로 사료된다. 이를 제거하는 방법으로 반응온도별로 동일한 수세 수를 사용하여 제거한 결과, 반응온도가 낮은 50℃에서는 염소 이온 580㎎/ℓ의 범위로 상당히 높게 존재하였고, 이때 반응 상등액을 확인한 결과 무색투명의 색상을 띠었고, 80℃에서는 염소 이온이 185㎎/ℓ, 100℃에서 145㎎/ℓ로 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였고, 이때 반응 상등액을 확인한 결과, 반응온도 80℃에서는 엷은 청색으로 변하였고, 100℃는 진한 청색으로 변화됨을 확인하였다. 이러한 반응 상등액의 색상을 육안검사로 반응의 조건을 찾는데 도움이 될 것으로 사료된다, 온도가 낮은 50℃에서는 탄산수소나트륨의 비율이 높아 물에 대한 용해성이 감소되어 염기성 탄산동 내 존재하는 염소 이온 제거하는데 어려움이 있고, 반응온도 80℃에서는 탄산수소화물과 반응하는 것보다 수산화나트륨과 반응하는 비율이 높아 물에 대한 용해성이 좋아 알칼리 농도가 증가하게 되어 염소 이온이 감소하는 경향을 나타내는 것으로 사료된다.
도 11은 반응온도의 변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 입자크기분석을 나타낸 도면이다. 반응온도가 증가함에 따라 50℃(D50=45.85㎛, SPAN=1.457), 80℃ (D50=75.03㎛, SPAN=0.690), 100℃(D50=60.46㎛, SPAN=0.916)로 변화하였다. 반응온도가 증가할수록 평균입자크기는 증가하다가 감소하는 경향을 나타내었고, 입자분포도를 나타내는 SPAN값은 반응온도가 증가할수록 증가하여 입자의 분포가 넓게 형성됨을 확인할 수 있다. 반응온도 50℃에서는 평균입자크기가 45.85㎛의 범위로 작고 입자분포도를 나타내는 SPAN값이 1.457의 범위로 대체로 넓게 형성됨을 확인할 수 있었다. 이는 용해된 탄산나트륨이 가수분해에 의해 탄산수소나트륨과 수산화나트륨으로 분해되어 온도가 낮을수록 탄산수소나트륨에 의해 생성되는 비율이 높아 동 함유량이 낮고 입자의 크기는 작고 입자크기형태도 미립화되어 입자의 분포도가 넓게 형성된 것으로 사료된다. 반응온도 80℃의 경우에는 입자크기가 75.03㎛의 범위로 가장 크게 형성되었고 SPAN값도 0.690으로 입자의 분포도도 밀집되어 가장 균일하게 분포됨을 확인할 수 있었다. 반응온도 100℃의 경우 평균입자 크기가 60.46㎛으로 80℃에 비해 작고 입자분포 (SPAN값: 0.916)도 넓게 형성되었다. 이는 탄산수소나트륨보다는 수산화나트륨에 의해 알칼리 농도가 높아짐으로 염기성 탄산동이 형성되면서 입자가 작게 형성된 것과 크게 형성된 것이 혼재되어 있는 것으로 사료되며 입자의 형성이 불안정하게 생성됨을 의미한다. 따라서 반응온도변화에 따른 염기성 탄산동의 입자의 크기나 입자의 분포도에 영향을 주는 것은 용해된 탄산나트륨의 가수분해에 의해 형성된 탄산수소나트륨과 수산화나트륨의 비율에 따라 입자의 형태가 변화된 것으로 사료된다.
도 12는 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 반응온도가 증가할수록 입자들이 크게 뭉쳐있는 현상들이 나타나다가 반응온도 100℃에서 다시 입자들의 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 50℃에서는 염기성 탄산동의 입자형상이 판상 입자와 구형입자가 혼재되어 있어 반응온도에 의해 입자형태가 변화되고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 반응온도 80℃에서는 입자들이 구형으로 존재하면서 온도가 상승할수록 입자의 크기가 증가됨을 확인할 수 있었고, 100℃에서는 구형입자의 크기가 감소하면서 구형입자와 바늘 형이 혼재된 입자로 변화되었다. 이는 강산성인 일부 염산의 조성에 의해 탄산나트륨과 반응 시 생성되는 염기성 탄산동의 입자의 형상에도 영향을 주는 것으로 사료되며, 반응온도 50℃에서는 탄산나트륨의 가수분해에 의해서 생성된 탄산수소나트륨과 반응에 참여하는 비율이 높아 염기성 탄산동이 미립자가 형성된 것으로 사료된다. 또한, 반응온도 80℃에서는 탄산수소나트륨과 수산화나트륨에 의해 제조된 염기성 탄산동이 입자의 형성이 안정되면서 구형입자들이 성장되어 입자들이 뭉쳐있는 형태가 증대되게 존재하는 것으로 보인다. 그러나 반응온도 100℃에서는 탄산수소나트륨보다는 수산화나트륨에 의해 알칼리 농도가 높아져 염기성 탄산동이 구형입자들과 바늘 형 입자들이 함께 크게 뭉쳐있는 것으로 사료된다. 따라서 반응온도가 증가할수록 이온들의 반응이 활성화되어 입자들 간의 결합력이 증대되고 탄산나트륨의 분해에 의해 생성된 탄산수소나트륨과 수산화물의 비율에 따라 염기성 탄산동의 입자의 구조가 다르게 형성됨을 알 수 있었다.
도 13은 반응온도에 따라 제조된 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다. 반응온도가 증가함에 따라 황산에 대한 용해시간은 50℃(35초), 80℃(68초), 100℃(100초)로 증가하는 경향을 나타내었다. 또한, 반응온도가 증가함에 따라 염기성 탄산동의 겉보기 비중은 50℃(0.52), 80℃(1.21), 100℃(0.95)로 증가하다 감소되는 경향을 나타내었다. 또한, 온도변화에 따라 제조된 염기성 탄산동의 안식각은 반응온도가 증가함에 50℃(50.5), 80℃(34.8), 100℃(40.8)로 감소하다 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 황산의 대한 용해시간은 반응온도 50℃의 경우 동 함유량이 낮고 분말의 형태가 미립자형태로 황산과의 접촉이 빠르기 때문에 용해시간이 빠른 것으로 사료되며 반면 겉보기 비중은 낮음으로 안식각이 높게 형성되어 분말의 흐름성은 좋지 않은 것으로 확인하였고 이는 반응온도가 낮으면 정제된 염화동(II) 용액과 탄산나트륨의 가수분해에 의해 분해된 탄산수소나트륨과 수산화나트륨으로 반응하는 과정에서 탄산수소나트륨으로 반응비율이 높기 때문에 입자형태가 작게 형성되는 것으로 사료된다. 반응온도 80℃의 경우 동 함유량이 증가되고, 입자들 간의 결합력이 강하게 형성되어 황산과의 반응시간이 증가됨으로 용해시간이 길어지는 것으로 사료된다. 입자들 간의 결합력이 강하기 때문에 겉보기 비중은 증가하고 안식각은 낮아짐으로 흐름성은 양호하게 되고 특히 안식각이 34.8로 가장 양호한 결과를 얻었다. 이는 정제된 염화동(II)의 일부 염산에 의해 탄산나트륨의 분해를 촉진시켜 반응성이 활성화되어 입자들 간의 결합이 뭉치도록 함으로써 용해시간은 증가하고 겉보기 비중도 증가하면서 안식각은 감소하는 것으로 사료된다. 반응온도 100℃의 경우 동 함유량은 증가하면서 입자들 간의 결합력은 탄산나트륨의 분해에 의해 형성된 수산화나트륨의 증가로 인해 황산과의 용해시간은 길어지고 겉보기 비중은 감소하고 안식각은 증가하는 경향을 보였다. 따라서 안식각은 표 1의 흐름성이 나타난 표에서 보듯이 31~35의 범위로 양호한 결과를 얻었고 겉보기 비중도 1.21로 높게 형성된 결과를 얻음으로써 가장 적절한 온도범위로 사료된다.
4. 산화동(II)의 제조
본 발명에서는 반응온도 80℃에서 정제된 리드프레임 에칭 폐액에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비를 1.50으로 제조된 염기성 탄산동(Cu 함유량=58.1중량%) 300g에 수산화나트륨을 80, 150, 200g 범위로 변량하여 반응시켜 산화동(II)를 제조하여 물성분석을 수행하였다. 도 14는 수산화나트륨의 사용량을 변화시켜 제조된 산화동(II)를 X-선 회절 분석 결과이다. 수산화나트륨을 80g 사용하는 경우, 산화도(II)와 미반응 염기성 탄산동이 동시에 존재함을 확인하였다. 피크를 확인한 결과 수산화나트륨 150g이상 사용하는 피크 형태와 다름을 확인할 수 있었고, 이는 산화동(II)으로 완전히 전환되지 않고 일부 미반응 염기성 탄산동이 존재하는 것으로 사료된다. 수산화나트륨의 사용량이 150g 이상일 경우 XRD 분석결과 산화동(II)으로 완전히 전환됨을 확인할 수 있었다.
도 15는 수산화나트륨의 사용량에 따라 제조된 산화동(II)의 CuO 함유량과 염소 이온 농도 변화를 나타낸 도면이다. 수산화나트륨의 사용량이 증가함에 따라 CuO 함유량 변화는 각각 80g(92.8중량%), 150g(98.0중량%), 200g(97.8중량%)을 확인하였다. 수산화나트륨의 사용량에 따라 반응 상등액의 색상을 확인한 결과 수산화나트륨의 사용량이 80g 사용량의 경우, 진한 청색이었으며 수산화나트륨이 150g부터는 반응 상등액의 색상이 무색투명을 나타내었다. 이러한 색상 현상으로 보아 염기성 탄산동에서 산화동(II)으로 전환하는데 한계점으로 판단된다. 염소 이온 농도는 수산화나트륨의 사용량이 증가함에 따라 80g(42.5㎎/ℓ), 150g(11.7㎎/ℓ), 200g (13.2㎎/ℓ)로 감소하다 증가하였다. 이는 염기성 탄산동의 경우 표면에 붙어 있는 염소 이온은 염기성 탄산동의 수세과정에서 제거되나 내부에 포함된 염소 이온의 경우 제거가 거의 되지 않음으로써 이를 수산화나트륨을 사용하여 염기성 탄산동을 분해시켜 산화동(II)로 전환시킴으로써 염소 이온을 제거하는데 효과가 있음을 의미하며 이때 수산화나트륨의 사용량이 적절할 필요가 있다. 수산화나트륨 사용량이 80g의 경우 일부 미전환 탄산동과 전화된 산화동(II)으로 혼합물로 형성되어 염소 이온이 42.5㎎/ℓ로 대체로 높게 존재하고 있는 것으로 사료된다. 수산화나트륨 사용량이 150g부터는 감소하다가 수산화나트륨이 200g으로 사용량을 증가하면 다시 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과에 의해 수산화나트륨의 사용량이 150g 이상 사용하는 경우 염소 이온을 분해하는데 한계가 있으며 알칼리도를 나타내는 pH를 증가시켜 수세하는데 불필요한 수세 수가 증가되었고, 잔류성 염소 이온이 다시 증가되었다. 따라서 염기성 탄산동을 산화동(II)으로 전환시키는데 수산화나트륨의 사용량은 염기성 탄산동에 대해 1.5∼2.5 몰비가 바람직하고, 2.0∼2.5몰비가 더 바람직하며, 2.5몰비일 때의 CuO 함유량이 98.0중량%, 염소 이온이 11.7㎎/ℓ로서 가장 낮게 검출됨을 확인할 수 있다.
도 16은 수산화나트륨 양에 따라 제조된 산화동(II)의 입자분포를 나타낸 도면이다. 수산화나트륨 양이 증가함에 따라 80g(D50=28.74㎛, SPAN=1.408), 150g(D50=21.49㎛, SPAN=1.551), 200g(D50=17.01㎛, SPAN=1.690)으로 입자크기가 감소하고 입자분포인 SPAN값이 약간씩 증가하였다. 이는 염기성 탄산동에서 산화동(II)로 전환될 때, 강한 알칼리성을 가진 수산화나트륨을 사용하면 염기성 탄산동이 산화동(II)과 탄산염 (CO3 -)으로 분해하는 과정에서 염기성 탄산동의 평균입자의 크기가 75.03㎛에서 산화동(II)로 변형되었을 때 평균입자의 크기가 17.01~21.49㎛의 범위로 작아짐을 확인할 수 있었다. 이는 염기성 탄산동의 CuCO3ㆍCu(OH)2의 분자량이 수산화나트륨에 의해 분해되면 CuO로 생성되어 분자량이 작아짐으로써 입자크기가 작아지기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 입자의 분포도인 SPAN값이 염기성 탄산동의 경우, 0.690으로서 작아 입자분포가 밀집형으로 형성되었으나 2단계 반응 후 탄산동이 분해되어 산화동(II)의 경우, SPAN값이 1.408~1.690 범위로 넓게 분포되었다. 따라서 입자 입자크기 및 입자분포 분석 결과 수산화나트륨의 사용량이 증가할수록 탄산동의 분해로 인해 산화동(II)의 입자크기는 작아지고 입자분포는 넓게 형성됨을 재차 확인할 수 있었다.
도 17은 수산화나트륨에 따라 나타나는 입자들의 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 수산화나트륨 사용량이 80g의 경우 입자크기가 탄산동에서 형성된 입자구조와 크게 변화되지 않았으며 수산화나트륨 사용량이 150g이상 사용하는 경우 입자구조가 표면의 생성물 층이 구형에서 일부가 약간 파괴되었지만, 대체로 입자의 형태는 크게 변화되지 않았음을 확인할 수 있었다. 수산화나트륨의 사용량에 의해 입자크기는 큰 차이가 없음을 다시 한 번 확인할 수 있었다. 이는 염기성 탄산동에서 산화동(II)으로 전환될 시 강한 알칼리성을 가진 물질인 수산화나트륨을 사용하면 염기성 탄산동이 산화동(II)과 탄산염 (CO3 -)으로 분해하는 과정에서, 산화동(II) 분말의 입자가 수산화나트륨의 사용량이 150g이상부터는 입자의 모양은 크게 변형을 주지 않으면서 산화동(II)로 전환시키고 있는 것으로 사료된다. 따라서 수산화나트륨의 사용량을 100g이상에서 사용하는 것이 입자의 형상을 변화시키지 않는 것으로 사진을 통해 확인할 수 있었다.
도 18은 수산화나트륨의 사용량에 따라 제조된 산화동(II)의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다. 황산에 대한 용해시간은 수산화나트륨의 사용량이 증가함에 황산에 대한 용해시간은 80g(78초), 150g(62초), 200g(70초)로 감소하다 증가하였고, 겉보기 비중은 80g(1.20), 150g(1.18), 200g(1.15)로 약간씩 감소하였다. 1차 반응 생성물인 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해시간은 68초에 비해 2단계 반응 후 제조된 산화동(II)의 황산에 대한 용해도는 수산화나트륨 사용량을 80g 사용하는 경우 1차 반응생성물에 비해 증가하였으나, 수산화나트륨 150g을 사용할 때 62초의 범위로 거의 유사한 시간으로 증가되는 것을 알 수 있었다. 겉보기 비중도 1차 염기성 탄산동(1.21)에 비해 작아졌다. 이는 염기성 탄산동에서 산화동(II)으로 전환될 때 강한 알칼리성인 수산화나트륨에 의해 염기성 탄산동이 산화동(II)와 탄산염 (CO3 -)으로 분해되기 때문으로 사료된다. 또한, 황산에 대한 용해시간이 증가하는 것은 산화동(II)의 경우 염기성 탄산동에 비해 입자크기가 작고 입자분포가 넓어지기 때문으로 사료된다. 겉보기 비중의 경우 수산화나트륨 사용량이 증가할수록 비중이 낮게 형성되며 이는 염기성 탄산동이 산화동(II)로 전환하는 과정에서 입자의 크기가 작아지기 때문인 것으로 사료된다. 안식각의 경우 수산화나트륨의 사용량이 증가함에 따라 제조된 산화동(II)의 안식각은 80g(37.2), 160g (35.5), 200g(38.5)로 수산화나트륨 사용량이 증가할수록 염기성 탄산동의 안식각이 34.8에 비해 산화동(II)의 경우 약간씩 높아졌으나, 안식각의 흐름 지표인 36 이하로써 분말의 흐름성에는 영향을 주지 않는 것으로 사료된다. 이는 염기성 탄산동의 안식각이 양호한 것을 사용하는 경우 수산화나트륨에 의해 입자크기가 작더라도 분말의 흐름성에 있어서 본래의 안식각을 대부분 유지하는 것으로 확인되었다. 따라서 안식각의 경우 1차 염기성 탄산동에 의해 좌우된 것으로 사료되며 2차 수산화나트륨에는 영향이 크게 미치지 않는 것임을 확인할 수 있었다.
본 발명에서는 정제된 염화동(II)에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비를 1.50으로 하여 제조된 염기성 탄산동 300g에 수산화나트륨을 150g을 일정하게 첨가하고 반응온도를 변수로 산화동(II)를 제조한 후 물성분석을 수행하였다. 도 19는 반응온도 변화에 따라 제조된 산화동(II)분말의 X-선 회절분석 결과이다. 반응온도의 범위를 50℃, 80℃, 100℃까지 설정하여 제조된 생성물은 모두 산화동(II)으로 생성됨을 확인할 수 있었다. 이는 최적의 반응조건에서 제조된 염기성 탄산동에 수산화나트륨을 150g을 일정하게 사용한 경우 2단계인 산화동(II)으로 전환하는데 온도의 영향을 받지 않음을 확인할 수 있다.
도 20은 반응온도의 변화에 따라 제조된 산화동(II)의 CuO 함유량과 염소 이온 농도 변화를 나타낸 도면이다. 반응온도가 증가됨에 따라 CuO 함유량은 50℃ (96.5중량%), 80℃(98.0중량%), 100℃(98.5중량%)로 증가할수록 증가하였다. 이는 반응온도를 높일수록 염기성 탄산동이 수산화나트륨에 의해 분해력이 높아 산화동(II)의 함유량을 높인 것으로 사료된다. 또한, 염소 이온의 경우 온도가 증가할수록 50℃(28.9㎎/ℓ), 80℃(11.7㎎/ℓ), 100℃(18.1㎎/ℓ)로 염소 이온이 감소하다가 증가하였다. 이는 1단계 반응 생성물인 염기성 탄산동의 염소 이온 185㎎/ℓ에 비해 감소한 것으로 온도가 낮은 경우 동일한 수세 수를 사용하더라도 염기성 탄산동의 분해가 충분히 되지 않아 잔류 염소 이온이 많은 것으로 사료된다. 따라서 반응온도가 증가할수록 산화동(II)의 CuO 함유량은 증가하였고, 반응온도 80℃에서 가장 염소 이온 제거율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 21은 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 입자분포를 나타낸 도면이다. 본 발명에서는 1단계 반응의 최적조건에서 제조된 염기성 탄산동(75.03㎛, SPAN=0.690 300g과 150g의 수산화나트륨을 반응시켜 산화동(II)를 제조하였다. 반응온도의 증가함에 따라 50℃(D50=24.7㎛, SPAN=1.210), 80℃(D50=21.49㎛, SPAN=1.551), 100℃(D50=18.77㎛, SPAN=1.883)으로 나타났다. 이러한 결과로 제조된 염기성 탄산동에 반응온도를 높이면서 강한 알칼리에 의해 입자가 분해력이 높으면서 입자가 작아지고 입자의 분포는 온도가 증가함에 따라 감소되는 현상을 확인할 수 있었다. 이는 염기성 탄산동의 입자의 분해력이 다소 떨어지면서 입자의 분포가 점점 감소되면서 입자크기는 대체로 크고 입자의 분포범위는 좁고 균일하게 형성됨을 확인하였다.
도 22는 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 입자 형상변화를 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 전체 반응온도범위에서 입자의 형태는 염기성 탄산동의 형태인 구형에서 큰 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 입자 형상변화를 온도별로 확인한 결과 반응온도 80℃까지는 구형 입자를 가지고 있으며, 반응온도 100℃ 이상의 경우는 일부 입자가 변화됨을 확인할 수 있었다. 염화동(II)에 의한 산화동(II)의 반응온도 변화에 따라 제조된 산화동(II) 분말의 실험결과 온도에 크게 변화되지 않음을 다시 한 번 확인할 수 있었다.
도 23은 반응온도에 따라 제조된 산화동(II)의 황산에 대한 용해도와 안식각 변화를 나타낸 도면이다. 반응온도 증가함에 따라 황산에 대한 용해시간은 50℃ (75초), 80℃(62초), 100℃(108초)로 증가하다 감소하였고, 겉보기 비중도 50℃ (1.20), 80℃(1.18), 100℃(1.16)로 감소하였다. 1차 반응 생성물인 염기성 탄산동의 황산에 대한 용해시간 68초에 비해 반응온도 50에서는 75초로 악간 증가되었으나, 반응온도 80℃에서는 62초로 감소와 반응온도 100℃에서는 108초로 가장 증가됨을 확인할 수 있었다, 겉보기 비중은 염기성 탄산동의 1.21보다 감소하였고 온도에 따라 산화동(II)의 겉보기 비중은 1.18~1.20의 범위로써 큰 차이는 없었으며 이는 염기성 탄산동의 비중이 크면 수산화나트륨으로 반응할 경우 분해에 의해 비중은 작아지지만, 분해된 산화동(II)의 비중은 반응온도에 크게 영향을 받지 않음을 확인할 수 있었다. 황산에 대한 용해시간과 겉보기 비중을 고려하여 2단계 반응의 최적 온도는 80℃ 범위인 것으로 사료된다. 제조된 산화동(II)의 안식각은 반응온도가 증가함에 따라 50℃(34.8), 80℃(35.5), 100℃(39.7)로 증가하였다. 안식각의 경우 반응 온도 50과 80℃에서는 1차 염기성 탄산동의 안식각 34.8에 비해 34.8~35.5°의 범위로서 많이 증가되지 않았지만, 반응온도 100℃의 경우 안식각이 39.7°로 높아져 분말의 흐름성이 감소되었다. 이는 반응온도 80℃ 이하에서는 안식각이 36 이하의 경우 흐름성이 좋아 분말의 흐름성에는 큰 영향을 주지 않았으며 반응온도 100℃의 경우 흐름성에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
5. 비아 필링 도금특성
도금시험장치는 Harring cell 전해조를 이용하여 진행하였다. 불용성 양극은 티타늄(Ti)에 부식을 방지하기 위해 내식성이 강한 산화이리듐(IrO2)을 1㎛로 피복된 양극판(68mm(세로)×100mm(가로)×3mm(두께), 정도시험발명소)으로 된 것을 사용하였다. 음극에는 비아 필링 도금을 위해 기판 BVH(blind via hole)에 염기성 동(base copper)을 사용하였다. 음극 판의 무전해 도금기판인 1층과 2층의 절연 층 두께는 59.5~85.7㎛의 범위, 레이저 비아 홀(lazer via hole, LVH) 사이즈는 91.0~117.8㎛ 범위와 원자재인 기판의 홀을 뚫을 때 LVH를 만드는데 홀이 확장된 수치는 103.4~129.3㎛ 범위를 나타낸 것을 사용하였다. 양극조와 음극조 사이는 수소 이온을 투과시키고 산소이온을 투과시키지 않는 이온교환막인 퍼플루오르카본계의 Nafion(DuPont Co. Ltd.)을 사용하여 격리시켰다. Harring cell 도금을 위한 도금액은 황산 210g/ℓ, 산화동(II) 70g/ℓ 및 염소 이온 50㎎/ℓ을 기본으로 하여 첨가제인 광택제(EVF brightener, Dow Chemical Co. Ltd.) 0.8㎖/ℓ, 평활화제(EVF leveller, Dow Chemical Co. Ltd.) 8㎖/ℓ 및 기타 첨가제(EVF carrier C-2, Dow Chemical Co. Ltd.) 20㎖/ℓ을 첨가하여 제조하였다. 도금전처리 과정으로는 BVH기판을 45℃에서 2분간 황산 탈지하고, 수세한 다음, 25℃에서 5중량% 황산 용액에 30초간 산 침지하여 불순물 제거과정과 활성화과정을 진행하였다. Harring cell 도금의 원활한 도금과정을 위해 공기교반장치를 부착한 후 2A/dm2의 전류밀도에서 1시간 동안 도금하였다. 도금 후 도금상태를 구별하기 위해 에칭액으로 NH4OH(18중량%, OCI) 50㎖와 H2O2(36중량%, OCI) 15㎖을 증류수와 함께 500㎖로 제조하여 5초간 담근 후 증류수로 세척한 다음 시편을 절단시켜 면을 금속현미경 (mX51, Olympus CO. Ltd.)으로 딤플을 관찰하였다. 도금실험결과는 홀 내벽에 도금의 필링을 채우는 홀 메움 실험을 기준으로 하여 도금의 판단기준으로 홀 메움의 수치가 낮을수록 도금 막이 균일하게 홀 속에 전착되어 도금상태의 품질이 양호함을 평가하는 방법인 것이다.
도 24는 염기성 탄산동에 수산화나트륨의 사용량에 따라 홀 메움을 확인하였다. 수산화나트륨 사용량이 80g인 경우 도금두께는 25.1㎛였으며, 홀 메움은 81.6㎛로서 홀 내벽에 도금의 필링을 채우는 홀 메움이 가장 깊고 낮게 형성됨을 확인할 수 있었다. 이는 산화동(II)의 X-선 회절 결과 산화동(II)으로 존재하였지만 CuO 함유량이 92.8중량%로 낮아 동 이온이 부족하고 염소 이온이 42.5mg/ℓ로 높아 도금 시 홀 메움의 내부 깊이가 높게 형성된 것으로 사료된다. 홀 메움의 두께 확인하기 위해 수산화나트륨 사용량이 150g인 경우 도금두께 22.2㎛, 홀 메움 13.3㎛, 수산화나트륨 사용량 200g의 경우 도금두께 23.5㎛, 홀 메움 16.3㎛으로 나타났다. 일반적으로 도금현장 내에서 관리하고 있는 홀 메움의 관리범위 15.0㎛ 이하에 만족하게 관리되는 것으로 수산화나트륨 사용량이 150g일 때가 가장 만족스런 결과를 확인할 수 있었고, 수산화나트륨 사용량이 200g의 경우 과잉사용된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 수산화나트륨 사용량에 따라 산화동(II)로 전환되더라도 수산화나트륨의 과잉투입으로 인해 동일한 조건에서 동일한 수세 수를 사용함으로 세정이 되지 않는 불순물의 영향으로 홀 메움의 수치가 높게 형성된 것으로 사료된다. 따라서 수산화나트륨 150g 사용하는 경우 CuO 함유량이 98.0중량%, 염소 이온이 11.7㎎/ℓ 일 때 잘 채워지는 것으로 사료된다. 반면에 수산화나트륨 200g일 때, CuO 함유량이 97.8중량%, 염소 이온이 13.2㎎/ℓ로써 150g일 때 보다는 홀 메움이 약간 덜 채워짐을 확인할 수 있었다.
도 25는 염화동(II)에 대한 탄산나트륨의 반응 몰비를 1.50으로 제조된 염기성 탄산동 300g에 수산화나트륨을 150g을 일정하게 하고 온도의 범위를 변량하여 반응시켜 산화동(II)를 제조하여 도금특성인 홀 메움 측정을 한 결과의 사진이다. 염기성 탄산동에 수산화나트륨의 사용하여 반응온도별에 따라 홀 메움을 확인하기 위한 실험이다. 반응온도가 50℃의 경우, 도금 두께가 20.2㎛, 홀 메움 두께가 19.6㎛로서 홀 메움이 홀 내벽에 도금의 필링을 채우는 홀 메움이 낮게 형성됨을 확인할 수 있었다. 이는 제조된 산화동(II)의 X-선 회절 분석결과 산화동(II)으로 형성되었지만 CuO 함유량이 96.5중량%로서 동의 함유량이 낮았고 불순물인 염소 이온이 28.9㎎/ℓ로서 높게 측정된 결과로 인해 홀 메움이 부족한 것으로 사료된다. 반응온도에 따른 홀 메움의 깊이는 80℃일 때 도금두께가 22.2㎛, 홀 메움 13.3㎛이었고 100℃의 경우 도금두께가 20.2㎛, 홀 메움이 14.9㎛로 측정되었다. 반응온도가 증가할수록 홀 메움의 깊이가 감소되다가 100℃에서 증가하는 경향을 보였다. 이때 산화동(II)의 함유량은 80℃일 때 98.0중량%였으며 염소 이온이 11.7㎎/ℓ로 존재하였으며, 100℃일 때 98.5중량%와 염소 이온이 18.1㎎/ℓ이었다. 일반적으로 도금공장에서 홀 메움의 관리범위인 15㎛ 이하의 기준으로 볼 때 반응온도 80℃와 100℃의 경우 모두 양호한 결과를 얻었지만 에너지 비용이 많이 드는 100℃ 반응은 적절치 않는 것으로 사료된다. 이러한 결과에 의해 반응온도 80℃에서 홀 메움이 가장 양호함을 확인할 수 있었다. 따라서 염기성 탄산동에 수산화나트륨을 사용하는 경우 온도가 너무 낮거나 너무 높게 되는 경우 아주 미세한 상태로 존재할 수 있는 염류 등에 의해 홀 메움이 잘 되지 않았고 일반적으로 도금공장에서 홀 메움의 관리범위인 15㎛ 이하의 기준으로 볼 때 그 범위에 만족하는 것은 반응온도가 80℃와 수산화나트륨 150g 사용할 때가 본 발명에서는 가장 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
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Claims (10)
- 리드프레임 에칭 처리된 폐액으로부터 염화동(I)을 얻고, 이를 산화시켜 염화동(II)을 얻은 후, 탄산염과 반응시켜 탄산동으로 전환한 후, 탄산동으로부터 산화동(II)을 제조하는 방법에 있어서,
1) 리드프레임 에칭 처리 폐액에, 이 폐액 중의 동 성분에 1몰에 대해 1.30~1.45몰의 환원제를 가하여 폐액 중의 염화동(II)을 환원시켜 염화동(I)을 포함하는 반응액을 얻는 제1 공정,
2) 상기 1) 공정에서 얻어진 반응액을 여과하여 침전된 염화동(I)을 수득하는 제2 공정,
3) 얻어진 염화동(I)에 산화제를 가하여 염화동(II)으로 전환하는 제3 공정,
4) 얻어진 염화동(II)에 대해 탄산나트륨을 1.3 내지 1.5의 몰비로 반응시켜 탄산동을 얻는 제4 공정,
5) 생성된 탄산동을 80~100℃에서 물과 반응시켜 염기성 탄산동[CuCO3·Cu(O H)2]을 얻는 제5 공정,
6) 생성된 염기성 탄산동에 대해 수산화나트륨을 1.5~2.5의 몰비로 반응시켜 산화동(II)을 얻는 제6 공정
으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기 도금용 산화동의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 환원 반응의 환원제로서 하이드라진, 아황산나트륨 및 금속동(Cu)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용함을 특징으로 하는 전기 도금용 산화동의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 폐액 중에 함유된 동 1몰에 대해 1.30 내지 1.45몰의 하이드라진을 이용함을 특징으로 하는 전기 도금용 산화동의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 염화동(I)을 과산화수소, 염소산나트륨 및 과황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 산화제를 이용함을 특징으로 하는 전기 도금용 산화동의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 염기성 탄산동과 수산화나트륨의 반응 몰비가 1.5~2.5인 것을 특징으로 하는 전기 도금용 산화동의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 제3 공정에서 얻어진 염화동(II)을 이온교환수지 컬럼에 통과시켜 미량의 잔존 철 및 중금속 화합물을 제거한 후의 염화동(II)을 제4 공정에 이용함을 특징으로 하는 전기 도금용 산화동의 제조방법.
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