KR101329459B1

KR101329459B1 - 고순도 술폰산구리 수용액 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101329459B1
Application number: KR1020127012235A
Authority: KR
Inventors: 준노스케 세키구치; 마사오미 무라카미; 도루 이모리
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2013-11-15
Also published as: WO2011102276A1; JP5384719B2; TWI444327B; US8333834B2; TW201134753A; US20120174827A1; JPWO2011102276A1; KR20120109482A

Abstract

본 발명은, 고순도의 술폰산구리 수용액, 및 그것을 간단하고 쉬운 방법으로 제작하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 술폰산구리 수용액은, 구리농도가 90g/L 이상이고, 금속 불순물의 함유량이 금속 환산으로 모두 10mg/L 미만이고, 염소의 함유량이 10mg/L 미만이고, 술폰산이 하기 일반식으로 표시되는 술폰산인 것을 특징으로 하는 술폰산구리 수용액이다.
R-(SO₃H)n
(식중, R은 저급 알킬기, 저급 알키리덴기, 저급 알킬렌기, 또는 히드록시알킬기를 표시하고, n은 1 또는 2를 표시한다.)

Description

고순도 술폰산구리 수용액 및 그 제조방법{HIGH-PURITY AQUEOUS COPPER SULFONATE SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 고순도의 술폰산구리 수용액 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.

전기구리 도금액의 구리 원료로서, 일반적으로는 황산구리가 사용되며, 황산구리 및 황산을 베이스로 한 전기구리 도금액이 이용되고 있다. 황산구리의 물에 대한 용해 농도 한계는 구리농도환산으로 약 80g/L이며, 이것에 황산을 가하면 용해도가 더 감소되어 간다.

또한, 전기구리 도금액의 구리 원료로서, 메탄술폰산구리 등의 알킬술폰산구리도 사용되고 있다. 메탄술폰산구리는 구리농도환산으로 약 120g/L까지 물에 용해가 가능하다. 따라서, 전기구리 도금액의 구리 원료를 황산구리로부터 메탄술폰산구리로 변경하는 것에 의해, 고농도 구리의 도금액의 제작이 가능해져, 고전류 밀도에서의 고속 도금 성막이 가능하고, 전석량(electrodeposition level)이 많은 구리 도금을 행할 때의 원료염으로서 유효하다.

최근, 관통 실리콘 비어(via) 충진 도금 등, 반도체 용도로, 고전류 밀도에서의 도금이 가능하고, 전석량이 많은 구리 도금을 행하는 것이 요구되고 있어, 메탄술폰산구리의 사용이 증가하기 시작하고 있다. 상기 반도체 용도에서는, 도금액의 고순도화가 요구되고 있어, 금속 불순물을 저감할 필요가 있다.

메탄술폰산구리 등의 알킬술폰산구리의 수용액을 제작하는 방법으로서, (1) 탄산구리와, 메탄술폰산(알킬술폰산)을 반응시켜, 제작하는 방법(특허문헌 1 참조), (2) 고순도 술폰산 중에서의 금속의 전용(electrodissolution)(특허문헌 2 참조)이 알려져 있지만, 이러한 방법 중, 상기 (1)은 탄산구리를 합성하는 과정에서 통상은 황산구리와 탄산염을 사용하여, 그들의 순도가 충분하지 않은 것에 의해, 얻어지는 메탄술폰산구리 수용액의 순도가 충분하지 않고, 또한, 이것을 정제·제거하는 것은 곤란하였다. 예를 들면 탄산구리를 메탄술폰산에 용해한 경우, 탄산구리중에는 나트륨이 수백ppm 포함되어 있고, 얻어지는 메탄술폰산구리 수용액에는 나트륨이 함유되어, 이것을 정제·제거하는 것은 곤란하였다.

또한, 상기 (2)의 경우, 애노드로부터 용해된 구리가 캐소드상에 전석되지 않도록 음이온 교환막을 사용하여 애노드실과 캐소드실을 구분할 필요가 있다. 음이온 교환막에는 반대이온(counterion)으로서 일반적으로 염소 이온이 부착되어 있다. 금속 자체는 고순도이므로, 금속 불순물은 피할 수 있어도, 음이온 교환막을 사용하기 때문에 염소 이온의 오염을 피하는 것은 곤란하였다. 염소 이온은 전기구리 도금액의 첨가제로서 사용되고 있고, 통상 전기구리 도금액중 수십 mg/L의 농도로 관리되므로, 도금액으로서 이용하는 원액에 10mg/L 이상의 농도로 포함되어 있으면, 도금액으로서 조정할 때에 그 농도 관리가 어려워진다.

또한, 알킬술폰산구리 수용액의 pH는, 도금액으로서 사용한 경우의 피도금 기판에 대한 영향을 고려하면 높은 편이 바람직하고, 가능하면 pH2 이상이 바람직하다. 상기 (2)의 방법으로 알킬술폰산구리 수용액을 제작하면, 통상은 pH가 2 미만으로 낮아진다. pH는 pH조정제를 이용하는 것에 의해 pH2 이상으로 할 수도 있지만, 그 경우, pH조정제에 의해, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등이 액중에 함유되어, 그들의 도금액중에 불순물로서의 혼입을 피하지 못하여, 바람직하지 않다. 알킬술폰산 농도를 원하는 구리농도에 맞추어 정확히 반응하도록 억제하는 것에 의해 pH를 조금 높게 할 수도 있지만, 이 경우 전용(electrodissolution)시의 액중 전해질 농도가 최종적으로 극단적으로 낮아져, 액저항이 올라 고전압이 되어, 음이온 교환막의 내구성을 가지지 않게 되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 본 발명자들이 검토한 바, 상기 (2)의 방법으로 얻어지는 알킬술폰산구리 수용액의 순도가 충분하지 않은 데다가, 초기 비용이 크다고 하는 문제가 있었다.

: 일본 공개특허공보 2001-115294호 : 일본 특허공표공보 2006-529005호

본 발명은, 고순도의 술폰산구리 수용액, 및 그것을 간단하고 쉬운 방법으로 제작하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 간단한 방법으로 고순도의 술폰산구리 수용액을 얻는 것에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 금속구리를 술폰산 용액중에서 산화 용해시키는 것에 의해 고순도의 술폰산구리 수용액을 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 술폰산구리 수용액으로서, 구리농도가 90g/L 이상이고, 금속 불순물의 함유량이 금속 환산으로 모두 10mg/L 미만이고, 염소의 함유량이 10mg/L 미만이고, 술폰산이 하기 일반식으로 표시되는 술폰산이며, 또한 pH가 2 이상인 것을 특징으로 하는 술폰산구리 수용액.

R-(SO₃H)n

(식중, R은 저급 알킬기, 저급 알키리덴기, 저급 알킬렌기, 또는 히드록시알킬기를 표시하고, n은 1 또는 2를 표시한다.)

(2) 상기 금속 불순물의 금속이, 철, 니켈, 은, 납, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 코발트, 아연, 나트륨, 칼륨, 비소, 안티몬, 카드뮴, 금, 인듐, 망간, 탈륨, 주석, 및 티타늄인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 술폰산구리 수용액.

(3) 상기 철, 니켈, 은, 납, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 코발트, 아연, 카드뮴, 금, 망간, 주석, 및 티타늄의 함유량이 모두 1mg/L 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 술폰산구리 수용액.

삭제

(4) 금속구리를 술폰산 용액중에, 60℃ 이상 100℃ 미만에서 산화·용해시키는 것에 의해 제작한 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)의 어느 한 항에 기재된 술폰산구리 수용액.

(5) 금속구리를 술폰산 용액중에, 60℃ 이상 100℃ 미만에서 산화·용해시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)의 어느 한 항에 기재된 술폰산구리 수용액의 제조방법.

본 발명의 술폰산구리 수용액은, 구리농도가 높고, 금속 불순물의 함유량이 금속 환산으로 모두 10mg/L 미만, 염소 농도가 10mg/L 미만이고, 불순물이 적다. 따라서 본 발명의 술폰산구리 수용액은, 관통 실리콘 비어 충진 도금 등, 반도체 용도로, 고전류 밀도에서의 도금이 가능하고, 전석량이 많은 구리 도금을 행할 때의 전기구리 도금액에 유효하게 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 술폰산구리 수용액은, pH를 2 이상으로 높게 할 수 있으므로, 구리 도금액으로 한 경우도 pH2 이상의 고순도의 도금액으로 할 수 있고, 구리 시드층 용해 등의 피도금 기판에 대한 영향을 완화할 수 있어, 고순도의 도금막을 얻을 수 있다.

술폰산구리 수용액을 제작하기 위해서는, 금속구리, 산화구리, 수산화구리, 또는 탄산구리를 술폰산 용액에 용해시키면 좋지만, 구리농도가 90g/L 이상의 고순도품을 제작하는 경우는 금속구리를 사용하여, 고순도의 술폰산 용액에 산화 용해시키는 것이 바람직하다. 금속구리가 전해 석출에 의해 제작되기 때문에 불순물이 적은데 비해, 산화구리 등 그 외의 것은 금속구리 또는 구리염으로부터 어떠한 반응을 거쳐 제작되기 때문에, 일반적으로 금속 불순물 함유량이 많아, 구리 원료로서 바람직하지 않다.

예를 들면 탄산구리, 수산화구리를 술폰산 용액에 용해시킨 경우는, 금속 불순물로서 나트륨이 많이 함유되기 쉽다. 또한, 산화구리를 술폰산 용액에 용해시킨 경우는, 구리농도를 90g/L 이상까지 높이지 못하여, 일부 금속구리의 용해잔사(dissolution residue)가 더 발생한다. 이것은 아산화구리와 산화구리가 섞여 있는 영향으로, 일부에서 불균일 반응이 일어나 버리는 것이 원인이라고 생각된다.

또한, 황산구리, 염화구리, 질산구리 등의 구리염에 대해서도, 황산이온, 염소이온, 질산이온 등의 음이온이 용해시 대량으로 액중에 남고, 게다가 이들의 음이온의 영향으로 액중 구리농도도 90g/L 이상으로 높이지 못하여, 역시 바람직하지 않다.

금속구리를 술폰산 용액에 산화 용해시키는 것에 의해 구리농도를 90g/L 이상으로 할 수 있다. 구리농도는, 술폰산 용액에 대한 포화 농도까지 높게 할 수 있다.

한편, 상기 구리농도는 상온에서의 농도를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 술폰산 용액의 술폰산으로서는, 하기 일반식으로 표시되는 것이고, 할로겐을 함유하지 않는다.

R-(SO₃H)n

상기 저급 알킬기, 저급 알키리덴기, 저급 알킬렌기, 히드록시알킬기로서는, 탄소수 1∼5인 것이 바람직하고, R이 저급 알킬기인 술폰산으로서는, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산을 들 수 있다. 또한 R이 저급 알키리덴기인 술폰산으로서는, 메탄디술폰산, 1,1-에탄디술폰산, 1,1-프로판디술폰산을 들 수 있고, R이 저급 알킬렌기인 술폰산으로서는, 1,2-에틸렌디술폰산, 1,3-프로필렌디술폰산 등을 들 수 있다. 또한, R이 히드록시알킬기인 술폰산으로서는, 히드록시메탄술폰산, 2-히드록시에탄술폰산, 3-히드록시프로판술폰산, 4-히드록시-2-부탄술폰산, 4-히드록시-1-부탄술폰산 등을 들 수 있다. 상기 술폰산으로서는 R이 저급 알킬기인 술폰산이 바람직하고, 메탄술폰산, 에탄술폰산이 보다 바람직하고, 메탄술폰산이 특히 바람직하다.

구리를 용해시키는 술폰산 용액은, 고순도인 것이 바람직하고, 불순물이 되는 금속 성분 및 염소 농도가 모두 10mg/L 미만인 것이 바람직하다.

또한, 술폰산 용액은, 상기 술폰산의 수용액이며, 술폰산 용액에 있어서의 술폰산 농도는 150∼360g/L가 바람직하다.

금속구리를 상기 술폰산 용액에 용해시키기 위해서는, 일단 구리를 산화시킬 필요가 있고, 본 발명의 술폰산구리 수용액은, 금속구리를 술폰산 용액중에서 산화·용해시키는 것에 의해 제작할 수 있다. 금속구리를 산화시키는 방법으로서, 가열한 상기 술폰산 수용액중에 공기 또는 산소가스를 적당량 불어넣음으로써 용존 산소 농도를 올리거나, 과산화수소수 등의 산화제를 가하는 것을 들 수 있다.

금속구리는 표면적이 클수록 산화·용해되기 쉽기 때문에, 구리분말·구리선(copper wire) 등을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.

예를 들면 구리분말, 구리선 등을 술폰산 수용액에 투입하고, 60℃ 이상 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 이상 90℃ 이하로 가열하고, 공기 또는 산소가스를 액량 1L에 대해서 0.01∼5L/min의 유속으로 불어넣으면서 산화·용해시키는 것에 의해 본 발명의 술폰산구리 수용액을 얻을 수 있다. 또한, 구리분말, 구리선 등을 술폰산 수용액에 투입하고, 60℃ 이상 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 이상 90℃ 이하로 가열하고, 과산화수소수 등의 산화제를 서서히 첨가하여 산화·용해시켜 본 발명의 술폰산구리 수용액을 얻을 수 있다.

본 발명의 술폰산구리 수용액은, 금속 불순물의 농도가 금속 환산으로 모두 10mg/L 이하이며, 또한 염소 농도가 10mg/L 이하이다.

술폰산구리 수용액중의 금속 불순물의 농도가 금속 환산으로 모두 10mg/L를 넘으면, 전기구리 도금시에 석출한 구리막중에 공석(coprecipitate)하여, 반도체의 배선 용도로 사용된 경우, 최종적으로 디바이스화(device fabrication)되었을 때의 에러의 원인이 된다. 또한, 염소 농도가 10mg/L를 넘으면, 전기구리 도금시에 첨가하는 수십mg/L의 염소 농도의 관리가 곤란하게 된다.

술폰산구리 수용액중의 금속 불순물의 금속으로서는, 철, 니켈, 은, 납, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 코발트, 아연, 나트륨, 칼륨, 비소, 안티몬, 카드뮴, 금, 인듐, 망간, 탈륨, 주석, 및 티타늄 등을 들 수 있고, 특히, 철, 니켈, 은, 납, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 코발트, 아연, 카드뮴, 금, 망간, 주석, 및 티타늄의 함유량이 모두 1mg/L 미만인 것이 보다 바람직하다.

금속 불순물의 금속 환산의 함유량은, 나트륨, 칼륨에 대해서는 프레임(flame) 원자 흡광 분석, 그 이외의 금속에 대해서는 ICP-AES 분석에 의해서 측정 가능하다. 또한, 염소의 함유량은, 이온 크로마토 분석에 의해서 측정 가능하다.

또한, 본 발명의 술폰산구리 수용액은, pH를 2 이상으로 할 수 있다. pH를 2 이상으로 함으로써, 도금액 조정시의 원액으로서 사용했을 때, 얻어지는 도금액의 pH를 2 이상으로 높게 할 수 있어, 구리 시드층 용해 등의 피도금 기판에 대한 영향을 완화할 수 있다.

한편, 도금액 조제시에는 염소 이온원으로서 염산을 첨가하지만, 첨가량은 극미량이며, 도금액의 pH의 영향은 거의 없다.

본 발명의 술폰산구리 수용액의 보다 바람직한 pH의 범위는 2.2∼3.0이며, 상기 술폰산구리 수용액을 이용하여 얻어지는 도금액의 pH도 2.2∼3.0인 것이 바람직하다.

pH가 3을 넘으면, 도금액중의 구리 이온이 산화물 혹은 수산화물이 되어, 침전이 발생할 우려가 있다.

본 발명의 술폰산구리 수용액은 금속 불순물 및 염소의 함유량이 적어 고순도이므로, 이것을 이용하여 제작한 전기구리 도금액을 이용하여 전기구리 도금을 행하는 것에 의해 고순도의 구리 도금막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 술폰산구리 수용액은 pH를 2 이상으로 할 수 있으므로, 이것을 이용하여 제작한 전기구리 도금액의 pH도 높게 할 수 있어, 피도금 기판에 대한 영향을 완화할 수 있다.

구리 도금액으로서는, 구리농도가 50∼120g/L이며, 술폰산 농도가 150∼360g/L인 것이 바람직하다.

따라서 본 발명의 술폰산구리 수용액을 이용한 전기구리 도금액은, 본 발명의 술폰산구리 수용액을 적당한 농도(구리농도가 50∼120g/L, 술폰산 농도가 150∼360g/L)로 조정하고, 게다가 염소(염산)를 30∼100mg/L, 그 외의 미량 첨가제(폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등)를 수백mg/L 이하 첨가하는 것에 의해 제작할 수 있다.

전기구리 도금은, 실온(20∼25℃)에서 캐소드 전류 밀도 0.1∼20A/d㎡의 조건으로 실시 가능하다. 황산구리 등의 다른 구리염을 사용한 경우와 비교하여, 구리농도를 높게 할 수 있기 때문에, 고전류 밀도에서도 도금이 가능하다.

[실시예]

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

구리분말 100g를 메탄술폰산 300g이 들어간 수용액에 투입하고, 이온 교환수를 가하여 1L로 한 후, 90℃로 가열한 상태에서 유리볼 필터와 에어 펌프를 사용하여 공기를 3L/min의 유속으로 불어넣으면서, 메탄술폰산구리 수용액을 제작하였다. 수십시간 후, 구리분말은 전량 용해하여, 구리농도 100g/L의 메탄술폰산구리 수용액이 생겼다. 얻어진 메탄술폰산구리 수용액의 pH는 2.6이었다.

그 액중 불순물 농도에 대해서, 나트륨, 칼륨에 대해서는 프레임 원자 흡광 분석, 그 이외의 금속에 대해서는 ICP-AES 분석에 의해서, 또한, 염소의 함유량을, 이온 크로마토 분석에 의해서 분석한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 측정 성분 전부가 정량 하한치 미만이었다. 예를 들면, 표 1에 있어서, 'Fe, Ni, Ag, Pb, Mg, Al, Cr, Co, Zn, Cd, Au, Mn, Ti, Sn'의 란의 '전체 성분＜1mg/L'은, Fe, Ni, Ag, Pb, Mg, Al, Cr, Co, Zn, Cd, Au, Mn, Ti, Sn의 각각의 농도가 모두 1mg/L 미만인 것을 나타낸다.

또한, 제작한 메탄술폰산구리 수용액에 첨가제(염소(염산) 50mg/L, 2황화비스(3-술포프로필) 2나트륨 10mg/L, 폴리에틸렌글리콜 200mg/L, 야누스그린(Janus green) 1 mg/L)를 가하여 전기구리 도금액을 조정하고, 구멍지름 20㎛, 깊이 100㎛의 비어를 가지는 스퍼터 구리 시드층 부착 실리콘 웨이퍼의 비어 충진 도금을 행하였다. 도금 조건은 도금욕 온도 25℃, 캐소드 전류 밀도 5A/d㎡, 도금시간 10min으로 하였다.

도금 후 도금막중의 불순물 분석(GDMS), 및 비어 충진성 평가를 실시하였다. 도금막중의 불순물로서는, 메탄술폰산구리 수용액의 금속 불순물과 같은 금속에 대해 분석하였다.

또한, 비어 충진성(via filling performance)은, 얻어진 구리 도금막의 벽개 단면(cleavage cross section) SEM 관찰에 의해, 보이드(void)의 유무를 판정하였다. 100개의 비어의 단면을 관찰하여, 비어의 측벽부에 보이드가 전혀 관찰되지 않는 경우를 보이드 없음으로 하고, 일부의 비어 측벽부에 보이드의 발생이 관찰된 경우를 보이드 있음으로 하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 2>

구리 전선의 폐재(scrap) 100g를 메탄술폰산 300g이 들어간 수용액에 투입하고, 이온 교환수를 가하여 1L로 한 후, 80℃로 가열한 상태에서 유리볼 필터와 산소가스 봄베를 사용하여 산소를 1L/min의 유속으로 불어넣으면서, 메탄술폰산구리 수용액을 제작하였다. 수십시간 후, 구리 전선은 전량 용해되어, 구리농도 100g/L의 메탄술폰산구리 수용액이 생겼다. 얻어진 메탄술폰산구리 수용액의 pH는 2.7이었다.

그 액중 불순물 농도에 대해서, 나트륨, 칼륨에 대해서는 프레임 원자 흡광 분석, 그 이외의 금속에 대해서는 ICP-AES 분석에 의해서, 또한, 염소의 함유량을, 이온 크로마토 분석에 의해서 분석한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 측정 성분 전부가 정량 하한치 미만이었다.

또한, 실시예 1과 같이, 제작한 메탄술폰산구리 수용액에 첨가제를 가하여 전기구리 도금액을 조정하고, 스퍼터 구리 시드층 부착 실리콘 웨이퍼의 비어 충진 도금을 행하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 3>

구리 전선의 폐재 100g를 메탄술폰산 300g이 들어간 수용액에 투입하고, 이온 교환수를 가하여 약 0.7L로 한 후, 80℃로 가열한 상태로 30% 과산화수소수를 10ml씩, 반응의 상태를 보면서 단속적으로 첨가하였다. 어느 일정량 이상 가하면 과산화수소가 분해되기 시작하여 산소가스가 발생하여, 그것에 의해서 구리가 산화되어 메탄술폰산에 서서히 용해되었다. 반응이 들어간 시점에서 과산화수소수를 더 첨가해 가서, 수시간 후, 최종적으로 구리 전선은 전량 용해되어, 구리농도 100g/L의 메탄술폰산구리 수용액이 생겼다. 얻어진 메탄술폰산구리 수용액의 pH는 2.5였다.

<실시예 4>

구리분말 100g를 2-히드록시에탄술폰산 200g이 들어간 수용액에 투입하고, 이온 교환수를 가하여 1L로 한 후, 90℃로 가열한 상태에서 유리볼 필터와 에어 펌프를 사용하여 공기를 3L/min의 유속으로 불어넣으면서, 2-히드록시에탄술폰산구리 수용액을 제작하였다. 수십시간 후, 구리분말은 전량 용해되어, 구리농도 100g/L의 2-히드록시에탄술폰산구리 수용액이 생겼다. 얻어진 2-히드록시에탄술폰산구리 수용액의 pH는 2.7이었다.

또한, 실시예 1과 같이, 제작한 2-히드록시에탄술폰산구리 수용액에 첨가제를 가하여 전기구리 도금액을 조정하고, 스퍼터 구리 시드층 부착 실리콘 웨이퍼의 비어 충진 도금을 행하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 5>

구리분말 100g를 메탄디술폰산 300g이 들어간 수용액에 투입하고, 이온 교환수를 가하여 1L로 한 후, 90℃로 가열한 상태에서 유리볼 필터와 에어 펌프를 사용하여 공기를 3L/min의 유속으로 불어넣으면서, 메탄디술폰산 구리 수용액을 제작하였다. 수십 시간 후, 구리분말은 전량 용해되어, 구리농도 100g/L의 메탄디술폰산 구리 수용액이 생겼다. 얻어진 메탄디술폰산 구리 수용액의 pH는 2.6이었다.

또한, 실시예 1과 같이, 제작한 메탄디술폰산 구리 수용액에 첨가제를 가하여 전기구리 도금액을 조정하고, 스퍼터 구리 시드층 부착 실리콘 웨이퍼의 비어 충진 도금을 행하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 1>

탄산구리 190g를 이온 교환수 약 0.7L에 투입하고, 액을 교반하여 슬러리 상태로 하고 나서 소량씩 메탄술폰산을 더해 가면, 탄산구리가 탄산가스를 발생하면서 용해되어, 최종적으로 전량 용해되어 구리농도 100g/L의 메탄술폰산구리 수용액이 생겼다. 얻어진 메탄술폰산구리 수용액의 pH는 2.9였다.

그 액중 불순물 농도에 대해서, 나트륨, 칼륨에 대해서는 프레임 원자 흡광 분석, 그 이외의 금속에 대해서는 ICP-AES 분석에 의해서, 또한, 염소의 함유량을, 이온 크로마토 분석에 의해서 분석한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, Na가 230mg/L, Fe와 Mg가 3mg/L 검출되었다. 그 외의 성분은 정량 하한치 미만이었다.

<비교예 2>

금속구리를 애노드로 하고, 불용성 전극의 캐소드를 사용하여, 전해하여 구리를 메탄술폰산 용액중에 용해하여 구리농도 100g/L의 메탄술폰산구리 수용액으로 하였다. 전해시에는, 애노드실과 캐소드실을 음이온 교환막(Selemion AMV, 아사히 유리(주)제)으로 구분하였다. 얻어진 메탄술폰산구리 수용액의 pH는 1.7이었다.

그 액중의 불순물 농도에 대해서, 나트륨, 칼륨에 대해서는 프레임 원자 흡광 분석, 그 이외의 금속에 대해서는 ICP-AES 분석에 의해서, 또한, 염소의 함유량을, 이온 크로마토 분석에 의해서 분석한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같이, 염소가 24mg/L 검출되었다. 그 외의 성분은 정량 하한치 미만이었다.

또한, 제작한 메탄술폰산구리 수용액에 첨가제(염소(염산) 26mg/L, 2황화 비스(3-술포프로필) 2나트륨 10mg/L, 폴리에틸렌글리콜 200mg/L, 야누스그린 1 mg/L)를 가하여 전기구리 도금액을 조정하고, 실시예 1과 같이 구멍지름 20㎛, 깊이 100㎛의 비어를 가지는 스퍼터 구리 시드층 부착 실리콘 웨이퍼의 비어 충진 도금을 행하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

실시예 1∼5, 비교예 1∼2에 있어서는 술폰산구리 수용액중에서는 은은 정량 하한치 미만이었지만, 도금막중에 금속 불순물로서 은이 검출되었다. 이것은, 은은 표준 전극 전위가 구리보다 높아, 도금액중에 존재하면, 도금시에 구리보다 우선적으로 석출되기 때문에, 도금액중의 존재량이 미량이더라도 도금막중에 불순물로서 다른 금속보다 많이 포함되기 쉽기 때문이다. 은은 구리보다 저저항이기 때문에, 다른 금속 불순물과 달리 저항이 오를 우려는 없지만, 은농도가 높아지면 마이그레이션(migration)을 일으키기 쉬워진다. 도금막중의 농도가 10ppm 이하이면 문제없다.

또한, 비교예 1에서는 탄산구리를 이용했기 때문에 술폰산구리 수용액에 나트륨이 230mg/L 함유되어, 그 결과 도금막중에 나트륨이 3ppm 함유되어 있다. 도금막중에 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이 함유되면, 디바이스화 되었을 때에 가장 에러의 원인이 되기 쉬워, 예를 들면, 도금막중에 수ppm 함유되면, 디바이스화되었을 때에 에러를 일으킬 가능성이 매우 높아진다.

비교예 2에 있어서는, 얻어진 메탄술폰산구리 수용액의 pH가 2 이하이며, 그 메탄술폰산구리 수용액을 이용하여 조정한 전기구리 도금액의 pH도 2 이하로 낮아진다. 그 때문에, 전기구리 도금 개시시에 커버리지 부족(coverage defect)으로 얇은 구리 시드층 부분이 용해되어, 그 결과 보이드가 발생하였다.

Claims

술폰산구리 수용액으로서, 구리농도가 90g/L 이상이고, 금속 불순물의 함유량이 금속 환산으로 모두 10mg/L 미만이고, 염소의 함유량이 10mg/L 미만이고, 술폰산이 하기 일반식으로 표시되는 술폰산이며, 또한 pH가 2 이상인 것을 특징으로 하는 술폰산구리 수용액.
R-(SO₃H)n
(식중, R은 저급 알킬기, 저급 알키리덴기, 저급 알킬렌기, 또는 히드록시알킬기를 표시하고, n은 1 또는 2를 표시한다.)
제 1 항에 있어서, 상기 금속 불순물의 금속이, 철, 니켈, 은, 납, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 코발트, 아연, 나트륨, 칼륨, 비소, 안티몬, 카드뮴, 금, 인듐, 망간, 탈륨, 주석, 및 티타늄인 것을 특징으로 하는 술폰산구리 수용액.
제 1 항에 있어서, 상기 철, 니켈, 은, 납, 마그네슘, 알루미늄, 크롬, 코발트, 아연, 카드뮴, 금, 망간, 주석, 및 티타늄의 함유량이 모두 1mg/L 미만인 것을 특징으로 하는 술폰산구리 수용액.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속구리를 술폰산 용액중에, 60℃ 이상 100℃ 미만에서 산화·용해시키는 것에 의해 제작한 것을 특징으로 하는 술폰산구리 수용액.
금속구리를 술폰산 용액중에, 60℃ 이상 100℃ 미만에서 산화·용해시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 술폰산구리 수용액의 제조방법.