TWI444327B

TWI444327B - 高純度磺酸銅水溶液及其製造方法

Info

Publication number: TWI444327B
Application number: TW100105028A
Authority: TW
Inventors: Junnosuke Sekiguchi; Masaomi Murakami; Toru Imori
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2010-02-22
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2014-07-11
Also published as: KR101329459B1; TW201134753A; US8333834B2; JPWO2011102276A1; US20120174827A1; JP5384719B2; KR20120109482A; WO2011102276A1

Description

高純度磺酸銅水溶液及其製造方法

本發明係有關高純度之磺酸銅水溶液及其製造方法。

電鍍銅液之銅原料一般係使用硫酸銅，可使用以硫酸銅及硫酸為基礎之電鍍銅液。硫酸銅之對水之溶解濃度極限以銅濃度換算為約80g/L，於其中添加硫酸時，會使溶解度更加減少。

此外，電鍍銅液之銅原料亦使用甲磺酸銅等烷基磺酸銅。甲磺酸銅可溶解於水中直到成為以銅濃度換算為約120g/L為止。因此，藉由將電鍍銅液之銅原料從硫酸銅變更為甲磺酸銅，即可製作高銅濃度之鍍覆液，有效地作為可在高電流密度下高速鍍覆成膜且在進行電析量多之電鍍銅時的原料鹽。

近年來，在貫通矽穿孔(through silicon via)埋入鍍覆等半導體用途中，要求進行可在高電流密度下鍍覆且電析量多之銅鍍覆，而開始增加使用甲磺酸銅。上述半導體用途中，要求鍍覆液之高純度化，必須減少金屬雜質。

製作甲磺酸銅等烷基磺酸銅之水溶液的方法，已知(1)使碳酸銅與甲磺酸(烷基磺酸)反應而製作的方法(參照專利文獻1)、(2)在高純度磺酸中之金屬之電溶(參照專利文獻2)，此等方法中，上述(1)係在合成碳酸銅之過程中通常使用硫酸銅與碳酸鹽，因該等之純度不足，而使所得之甲磺酸銅水溶液之純度不足，此外，難以將其精製/除去。例如將碳酸銅溶解於甲磺酸時，碳酸銅中含有數百ppm之鈉，所得之甲磺酸銅水溶液會含有鈉，而難以將其精製/除去。

此外，上述(2)之情形中，必須以不使從陽極(anode)溶解之銅電析在陰極(cathode)上之方式使用陰離子交換膜而區隔成陽極室與陰極室。陰離子交換膜一般會附有氯離子作為相對離子(counterion)。由於金屬本身為高純度而可避免金屬雜質，但因使用陰離子交換膜，而難以避免氯離子之污染。氯離子係作為電鍍銅液之添加劑使用，通常在電鍍銅液中是被控制為數十mg/L之濃度，故在作為鍍覆液使用之原液中若含有10mg/L以上之濃度，則在作為鍍覆液調整時，會難以控制其濃度。

再者，烷基磺酸銅水溶液之pH，在考慮到作為鍍覆液使用時對被鍍覆基板之影響時，以較高者為佳，若情況允許，以pH2以上為佳。若以上述(2)之方法製作烷基磺酸銅水溶液，則通常pH會變低而未達2。雖亦可藉由使用pH調整劑而將pH調成pH2以上，但在此時，由於pH調整劑而在液中含有鈉離子、鉀離子、銨離子等，無法避免該等作為雜質而混入鍍覆液中，因而為不佳。雖亦可將烷基磺酸濃度配合所期望之銅濃度稍微反應而控制，藉此提高pH，但在此時，電溶時之液中電解質濃度最後會變得極低，液電阻上升而成為高電壓，有使陰離子交換膜之耐久性無法持續的問題。此外，本發明人等進行檢討時，發現上述(2)之方法所得之烷基磺酸銅水溶液之純度不充分，並且有初始成本(initial cost)大之問題。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-115294號公報

[專利文獻2]日本特表2006-529005號公報

本發明之目的係提供高純度之磺酸銅水溶液、以及以簡易之方法製作該磺酸銅水溶液之方法。

本發明人等針對以簡單之方法獲得高純度之磺酸銅水溶液進行精心研究，結果發現藉由使金屬銅在磺酸溶液中氧化溶解而可獲得高純度之磺酸銅水溶液，因而完成本發明。

亦即，本發明係如下述。

(1)一種磺酸銅水溶液，其銅濃度為90g/L以上，金屬雜質之含量以金屬換算皆未達10mg/L，氯之含量未達10mg/L，而磺酸係如下述通式所示之磺酸，且pH為2以上：R-(SO₃ H)n(式中，R表示低級烷基、低級亞烷基(alkylidene)、低級伸烷基(alkylene)、或羥基烷基，n表示1或2)。

(2)如前述(1)所記載之磺酸銅水溶液，其中，前述金屬雜質之金屬為鐵、鎳、銀、鉛、鎂、鋁、鉻、鈷、鋅、鈉、鉀、砷(arsenic)、銻、鎘(cadmium)、金、銦、錳、鉈 (thallium)、錫、及鈦。

(3)如前述(1)或(2)所記載之磺酸銅水溶液，其中，前述鐵、鎳、銀、鉛、鎂、鋁、鉻、鈷、鋅、鎘、金、錳、錫、及鈦之含量皆未達1mg/L。

(4)如前述(1)至(3)中任一項所記載之磺酸銅水溶液，其係使金屬銅在磺酸溶液中於60℃以上且未達100℃時氧化/溶解而製作者。

(5)一種前述(1)至(3)中任一項所記載之磺酸銅水溶液之製造方法，其特徵係使金屬銅在磺酸溶液中於60℃以上且未達100℃時氧化/溶解者。

本發明之磺酸銅水溶液係銅濃度高，金屬雜質之含量以金屬換算皆未達10mg/L，氯濃度未達10mg/L，雜質為少。因此，本發明之磺酸銅水溶液係在貫通矽穿孔埋入鍍覆等半導體用途中，可有效地作為可在高電流密度下鍍覆且在進行電析量多之銅鍍覆時的電鍍銅液使用。

此外，本發明之磺酸銅水溶液由於可將pH提高達2以上，故在製成銅鍍覆液時，亦可製成pH2以上之高純度鍍覆液，可緩和銅晶種層(copper seed layer)溶解等對被鍍覆基板之影響，而獲得高純度之鍍覆膜。

若欲製作磺酸銅水溶液，只要將金屬銅、氧化銅、氫氧化銅、或碳酸銅溶解於磺酸溶液即可，但在製作銅濃度為90g/L以上之高純度品時，則以使用金屬銅並在高純度之磺酸溶液中進行氧化溶解為佳。由於金屬銅係以電解析出製作者，故雜質少，相較於此，氧化銅等其他者由於係以金屬銅或銅鹽經由某些反應而製作者，故一般而言金屬雜質含量多，不宜作為銅原料。

例如使碳酸銅、氫氧化銅溶解於磺酸溶液時，容易含有多量鈉作為金屬雜質。此外，使氧化銅溶解於磺酸溶液時，無法使銅濃度提高至90g/L以上，並且會產生一部份之金屬銅之溶解殘留。認為其原因係因氧化亞銅(cuprous oxide)與氧化銅混雜之影響，而使一部份發生歧化反應(disproportionation reaction)之故。

此外，關於硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等銅鹽，因硫酸離子、氯離子、硝酸離子等陰離子在溶解時會大量殘留於液中，並且因此等陰離子之影響而亦無法使液中銅濃度提高至90g/L以上，因而仍為不佳。

藉由使金屬銅在磺酸溶液中氧化溶解，而可使銅濃度成為90g/L以上。銅濃度可提高至對於磺酸溶液之飽和濃度為止。

尚且，前述銅濃度表示常溫下之濃度。

本發明中，磺酸溶液之磺酸為下述通式所示，且不含有鹵素者。

R-(SO₃ H)n

(式中，R表示低級烷基、低級亞烷基、低級伸烷基、或羥基烷基，n表示1或2)。

前述低級烷基、低級亞烷基、低級伸烷基、羥基烷基係以碳數1至5者為佳，R為低級烷基之磺酸可列舉如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸。此外，R為低級亞烷基之磺酸可列舉如甲烷二磺酸、1,1-乙烷二磺酸、1,1-丙烷二磺酸，R為低級伸烷基之磺酸可列舉如1,2-伸乙基二磺酸、1,3-伸丙基二磺酸等。此外，R為羥基烷基之磺酸可列舉如羥基甲磺酸、2-羥基乙磺酸、3-羥基丙磺酸、4-羥基-2-丁磺酸、4-羥基-1-丁磺酸等。就上述磺酸而言，以R為低級烷基之磺酸為佳，以甲磺酸、乙磺酸為更佳，以甲磺酸為特佳。

使銅溶解之磺酸溶液係以高純度為佳，作為雜質之金屬成分及氯濃度皆以未達10mg/L為佳。

此外，磺酸溶液為上述磺酸之水溶液，磺酸溶液中之磺酸濃度係以150至360g/L為佳。

若欲使金屬銅溶解於上述磺酸溶液，則必須暫時使銅氧化，本發明之磺酸銅水溶液可藉由使金屬銅在磺酸溶液中氧化/溶解而製作。使金屬銅氧化之方法，可列舉如：在已加熱之上述磺酸水溶液中適量吹入空氣或氧氣而提升溶存氧濃度，或是添加過氧化氫水溶液等氧化劑等。

由於金屬銅係表面積越大即越容易氧化/溶解，故以使用銅粉/銅線等作為原料為較佳。

例如將銅粉、銅線等投入磺酸水溶液中，加熱到60℃以上且未達100℃、較佳為80℃以上90℃以下，對於液量1L將空氣或氧氣以0.01至5L/分鐘之流速吹入，同時進行氧化/溶解，藉此而可獲得本發明之磺酸銅水溶液。此外，將銅粉、銅線等投入磺酸水溶液，加熱到60℃以上而未達100℃、較佳為80℃以上90℃以下，緩緩添加過氧化氫水溶液等氧化劑，進行氧化/溶解，而可獲得本發明之磺酸銅水溶液。

本發明之磺酸銅水溶液中，其金屬雜質之濃度以金屬換算皆為10mg/L以下，並且，氯濃度為10mg/L以下。

磺酸銅水溶液中之金屬雜質之濃度以金屬換算若皆超過10mg/L，則在電鍍銅時析出之銅膜中會共析，當使用於半導體之配線用途時，最後在元件化時會成為誤差之原因。此外，氯濃度若超過10mg/L，則難以控制電鍍銅時所添加之數十mg/L之氯濃度。

磺酸銅水溶液中之金屬雜質之金屬，可列舉如鐵、鎳、銀、鉛、鎂、鋁、鉻、鈷、鋅、鈉、鉀、砷、銻、鎘、金、銦、錳、鉈、錫、及鈦等，尤以鐵、鎳、銀、鉛、鎂、鋁、鉻、鈷、鋅、鎘、金、錳、錫、及鈦之含量皆未達1mg/L為佳。

金屬雜質之金屬換算之含量，鈉、鉀係可藉由火焰式原子吸光分析(flame atomic absorption spectrometry)而測定，其他金屬可藉由ICP-AES分析而測定。此外，氯之含量可藉由離子色層分析而測定。

另外，本發明之磺酸銅水溶液係可使pH為2以上。藉由使pH成為2以上，在作為調整鍍覆液時之原液使用時，可使所得之鍍覆液之pH提高至2以上，而可緩和銅晶種層溶解等對被鍍覆基板之影響。

又，調製鍍覆液時，雖添加鹽酸作為氯離子源，但添加量為極微量，幾乎不會影響鍍覆液之pH。

本發明之磺酸銅水溶液之較佳pH範囲為2.2至3.0，使用該磺酸銅水溶液而得之鍍覆液之pH亦以2.2至3.0為佳。

pH若超過3，則鍍覆液中之銅離子會變成氧化物或氫氧化物，而有產生沉澱物之虞。

本發明之磺酸銅水溶液係由於金屬雜質及氯之含量少而為高純度，故若使用以該磺酸銅水溶液所製作之電鍍銅液進行電鍍銅，會獲得高純度之銅鍍覆膜。此外，由於本發明之磺酸銅水溶液可製成使其pH成為2以上，故使用該磺酸銅水溶液所製作之電鍍銅液之pH亦可提高，而可緩和對被鍍覆基板之影響。

就銅鍍覆液而言，以銅濃度為50至120g/L，且磺酸濃度為150至360g/L為佳。

因此，使用本發明之磺酸銅水溶液的電鍍銅液，係可將本發明之磺酸銅水溶液調整為適當之濃度(銅濃度為50至120g/L，磺酸濃度為150至360g/L)，更進一步添加氯(鹽酸)30至100mg/L、其他微量添加劑(聚乙二醇、聚丙二醇等)數百mg/L以下而製作。

電鍍銅可在室溫(20至25℃)下以陰極電流密度0.1至20A/dm² 之條件實施。相較於使用硫酸銅等其他銅鹽之情形，由於可提高銅濃度，即使在高電流密度下亦可鍍覆。

(實施例)

以下，依據實施例而詳細說明本發明。

實施例1

將銅粉100g投入已加有甲磺酸300g之水溶液中，添加離子交換水使其成為1L後，在已加熱至90℃之狀態下使用玻璃球過濾器(glass ball filter)與空氣泵(air pump)將空氣以3L/分鐘之流速吹入，同時製作甲磺酸銅水溶液。數十小時後，銅粉係全量溶解，而製成銅濃度100g/L之甲磺酸銅水溶液。所得之甲磺酸銅水溶液之pH為2.6。

關於其液中雜質濃度，鈉、鉀係藉由火焰式原子吸光分析而分析，其他金屬係藉由ICP-AES分析而分析，此外，氯之含量係藉由離子色層分析而分析，結果係如表1所示，測定成分皆未達定量下限值。例如，在表1中，「Fe、Ni、Ag、Pb、Mg、Al、Cr、Co、Zn、Cd、Au、Mn、Ti、Sn」之欄之「全成分＜1mg/L」係表示Fe、Ni、Ag、Pb、Mg、Al、Cr、Co、Zn、Cd、Au、Mn、Ti、Sn之各自之濃度皆未達1mg/L。

此外，在製作之甲磺酸銅水溶液中加入添加劑(氯(鹽酸)50mg/L、二硫化雙(3-磺酸基丙基)二鈉10mg/L、聚乙二醇200mg/L、耶奴斯綠(janus green)1mg/L)而調整電鍍銅液，對於具有孔徑20μm、深度100μm之穿孔(via)的濺鍍銅晶種層進行矽晶圓之穿孔埋入鍍覆。鍍覆條件為浴溫25℃、陰極電流密度5A/dm² 、鍍覆時間10分鐘。

鍍覆後，實施鍍覆膜中之雜質分析(GDMS)以及穿孔埋入性評估。關於鍍覆膜中之雜質，係針對與甲磺酸銅水溶液之金屬雜質同樣的金屬進行分析。

此外，穿孔埋入性係依據所得之銅鍍覆膜之劈開剖面以SEM觀察而判定有無空隙(void)。觀察100個穿孔之剖面，在穿孔之側壁部完全未觀察到空隙時即為無空隙，在一部份之穿孔側壁部觀察到產生空隙時則為有空隙。

將結果示於表2。

實施例2

將銅電線之廢材100g投入已加有甲磺酸300g之水溶液中，添加離子交換水使其成為1L後，在已加熱至80℃之狀態下使用玻璃球過濾器與氧氣鋼瓶將氧氣以1L/分鐘之流速吹入，同時製作甲磺酸銅水溶液。數十小時後，銅電線係全量溶解，製成銅濃度100g/L之甲磺酸銅水溶液。所得之甲磺酸銅水溶液之pH為2.7。

關於其液中雜質濃度，鈉、鉀係藉由火焰式原子吸光分析而分析，其他金屬係藉由ICP-AES分析而分析，此外，氯之含量係藉由離子色層分析而進行分析，結果係如表1所示，測定成分皆未達定量下限值。

此外，以與實施例1同樣之方式，在製作之甲磺酸銅水溶液中加入添加劑而調整電鍍銅液，對於濺鍍銅晶種層進行矽晶圓之穿孔埋入鍍覆，實施評估。將結果示於表2。

實施例3

將銅電線之廢材100g投入已加有甲磺酸300g之水溶液中，添加離子交換水使其成為約0.7L後，在已加熱至80℃之狀態下一邊觀察反應之情形一邊將30%過氧化氫水溶液以10ml逐次斷斷續續地添加。當添加某一定量以上時，過氧化氫會開始分解而產生氧氣，因此，銅會被氧化而緩緩地溶解於甲磺酸。當反應結束時，再添加過氧化氫水溶液，數小時後，最後銅電線係全量溶解，製成銅濃度100g/L之甲磺酸銅水溶液。所得之甲磺酸銅水溶液之pH為2.5。

關於其液中雜質濃度，鈉、鉀係藉由火焰式原子吸光分析而分析，其他金屬係藉由ICP-AES分析而分析，此外，氯之含量係藉由離子色層分析而分析，結果係如表1所示，測定成分皆未達定量下限值。

實施例4

將銅粉100g投入已加有2-羥基乙磺酸200g之水溶液中，添加離子交換水使其成為1L後，在已加熱至90℃之狀態下使用玻璃球過濾器與空氣泵將空氣以3L/分鐘之流速吹入，同時製作2-羥基乙磺酸銅水溶液。數十小時後，銅粉係全量溶解，製成銅濃度100g/L之2-羥基乙磺酸銅水溶液。所得之2-羥基乙磺酸銅水溶液之pH為2.7。

此外，以與實施例1同樣之方式，在製作之2-羥基乙磺酸銅水溶液中加入添加劑而調整電鍍銅液，對於濺鍍銅晶種層進行矽晶圓之穿孔埋入鍍覆，實施評估。將結果示於表2。

實施例5

將銅粉100g投入已加有甲烷二磺酸300g之水溶液中，添加離子交換水使其成為1L後，在已加熱至90℃之狀態下使用玻璃球過濾器與空氣泵將空氣以3L/分鐘之流速吹入，同時製作甲烷二磺酸銅水溶液。數十小時後，銅粉係全量溶解，製成銅濃度100g/L之甲烷二磺酸銅水溶液。所得之甲烷二磺酸銅水溶液之pH為2.6。

此外，以與實施例1同樣之方式，在製作之甲烷二磺酸銅水溶液中加入添加劑而調整電鍍銅液，對於濺鍍銅晶種層進行矽晶圓之穿孔埋入鍍覆，實施評估。將結果示於表2。

比較例1

將碳酸銅190g投入離子交換水約0.7L中，攪拌該液使其成為漿體狀(slurry)後，少量逐次添加甲磺酸，碳酸銅會產生二氧化碳氣體且同時溶解，最後係全量溶解，製成銅濃度100g/L之甲磺酸銅水溶液。所得之甲磺酸銅水溶液之pH為2.9。

關於其液中雜質濃度，鈉、鉀係藉由火焰式原子吸光分析而分析，其他金屬係藉由ICP-AES分析而分析，此外，氯之含量係藉由離子色層分析而分析，結果係如表1所示，檢測到Na為230mg/L，Fe與Mg為3mg/L。其他成分係未達定量下限值。

比較例2

以金屬銅作為陽極，並使用不溶性電極之陰極，進行電解，將銅溶解於甲磺酸溶液中而製成銅濃度100g/L之甲磺酸銅水溶液。電解時，將陽極室與陰極室以陰離子交換膜(Selemion AMV、旭硝子(股)製)區隔。所得之甲磺酸銅水溶液之pH為1.7。

關於其液中之雜質濃度，鈉、鉀係藉由火焰式原子吸光分析而分析，其他金屬係藉由ICP-AES分析而分析，此外，氯之含量係藉由離子色層分析而分析，結果係如表1所示，檢測到氯為24mg/L。其他成分係未達定量下限值。

此外，在製作之甲磺酸銅水溶液中加入添加劑(氯(鹽酸)26mg/L、二硫化雙(3-磺酸基丙基)二鈉10mg/L、聚乙二醇200mg/L、耶奴斯綠1mg/L)而調整電鍍銅液，與實施例1同樣地對於具有孔徑20μm、深度100μm之穿孔的濺鍍銅晶種層進行矽晶圓之穿孔埋入鍍覆，實施評估。將結果示於表2。

實施例1至5、比較例1至2中，磺酸銅水溶液中之銀雖未達定量下限值，但在鍍覆膜中則以金屬雜質之形式而檢測到銀。此係由於銀之標準電極電位高於銅，若存在於鍍覆液中，則在鍍覆時會比銅更優先析出，因此，即使在鍍覆液中之存在量為微量，在鍍覆膜中亦容易以雜質之形式而較其他金屬含有更多量。由於相較於銅，銀為較低電阻，故與其他金屬雜質不同而不需擔心電阻會上升，但銀濃度高時容易引起遷移(migration)。鍍覆膜中之濃度若為10ppm以下，即無問題。

此外，比較例1中由於有使用碳酸銅，故在磺酸銅水溶液中含有鈉230mg/L，結果鍍覆膜中含有鈉3ppm。在鍍覆膜中若含有鈉、鉀等鹼金屬，則在元件化時最容易成為誤差之原因，例如在鍍覆膜中若含有數ppm，則在元件化時引起誤差之可能性非常高。

在比較例2中，所得之甲磺酸銅水溶液之pH為2以下，使用該甲磺酸銅水溶液所調整之電鍍銅液之pH亦變低成2以下。因此，開始電鍍銅時，覆蓋區域(coverage)不足而使薄的銅晶種層部分溶解，結果會產生空隙。

Claims

一種磺酸銅水溶液，其銅濃度為90g/L以上，金屬雜質之含量以金屬換算皆未達10mg/L，氯之含量未達10mg/L，而磺酸係如下述通式所示之磺酸，且pH為2以上，磺酸濃度為150至360g/L：R-(SO₃ H)n(式中，R表示低級烷基、低級亞烷基、低級伸烷基、或羥基烷基，n表示1或2)；該金屬雜質之金屬為鐵、鎳、銀、鉛、鎂、鋁、鉻、鈷、鋅、鈉、鉀、砷、銻、鎘、金、銦、錳、鉈、錫、及鈦。
如申請專利範圍第1項所述之磺酸銅水溶液，其中，該鐵、鎳、銀、鉛、鎂、鋁、鉻、鈷、鋅、鎘、金、錳、錫、及鈦之含量皆未達1mg/L。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之磺酸銅水溶液，其中，使金屬銅在磺酸溶液中於60℃以上且未達100℃時氧化/溶解者。
一種申請專利範圍第1項或第2項所述之磺酸銅水溶液之製造方法，其特徵係使金屬銅在磺酸溶液中於60℃以上且未達100℃時氧化/溶解者。