KR101258650B1 - 전기 동도금용 산화제2동 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

종래의 방법, 특히 염기성 탄산동으로부터 염화동를 제조하는 경우, 염기성 탄산동의 탄산기 부분을 제거하기 위하여 고온, 즉 300∼800℃에서 소성하여야 했으나, 본원 발명은 염기성 탄산동으로부터 산화동을 제조하는 것이 아니고, 염산동과 같은 동이온염으로부터 1반응으로 직접 산화동을 제조하므로 종래의 방법과 같은 소성 공정이 별도로 필요하지 않으며, 얻어진 산화동 중의 수분을 감압하 저온에서 제거하므로, 에너지를 매우 절약할 수 있고, 또한 반응이 1공정 반응이므로 단순하고, 경제적이다.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 산화동은 염화물이 거의 없고, 전해용 황산에 대하여 용이하게 용해하므로 전해용 산화동으로 사용할 수 있는 유용한 발명이다.

Description

전기 동도금용 산화제2동 분말의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING CUPRIC OXIDE POWDER FOR ELECTRIC PLATING}

본 발명은 산화제2동(이하, 단순히 '산화동'이라고도 함) 분말의 제조방법, 더 상세히는 무전해 동도금욕의 동 보급원으로 사용되는 이용성(易溶性) 산화제2동 분말의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전자공업의 발달에 수반하여 널리 이용되고 있는 전해 동도금법은 전해액인 황산 중에 동화합물을 공급하고, 불용성 양극과 음극을 이루는 피도금체 사이에 통전하는 전해 도금법이며, 여기에 이용되는 동화합물로서 산화동을 이용하고 있다. 이 방법에서 도금 욕내에는 전해액인 황산에 산화동을 용해한 황산동액을 사용하며, 동시에 직류 전원의 양쪽 극에 접속된 불용성 양극은 티타늄 금속에 이리디움 및 백금과 같은 귀금속을 코팅한 것이 이용되고 있으며, 접속된 음극에는 피도금체가 침지되어 있다. 도금이 진행됨에 따라, 도금 욕조 내의 동이온이 감소되면, 외부로부터 파이프 등을 통해 제2동이온 화합물을 공급하여 도금 욕조내의 동이온의 농도를 일정하게 유지하고 있다.

이러한 동도금에 사용되는 산화동은 황산에 쉽게 용해되지 않으면, 도금에 사용될 수 없기 때문에, 일반적으로 고온(600~800℃)에서 소성 처리하여 제조한 산화동은 황산액 중에서 용해성이 불량하여 사용하지 못한다. 따라서, 이러한 동도금에 사용되는 동 화합물로서는 통상 수산화동, 탄산동, 염기성 탄산동 등의 동화합물을 수산화나트륨과 반응시켜 황산에 대한 용해도가 높은 다공성 구조를 갖는 산화동을 제조하여 사용하고 있다.

종래 동도금용 산화동의 제조법으로서는 암모니아성 제2동염 용액과 강알카리 용액을 50∼85℃에서 반응시켜 가열 숙성하는 방법(일본국 특개평 1-153527), 가압하에서 암모니아 및 수산화나트륨의 수용액과 금속동을 50∼200℃에서 접촉시키는 방법(일본국 특개소 63-11518) 이 알려져 있으나, 이들 방법은 암모니아를 사용함으로서 약품 취급, 제조, 작업환경이 나쁘고, 폐수 처리에 관한 설비가 많아, 최근에 이러한 방법은 사용되지 않고 있다. 이러한 방법을 개선한 것으로서 황산동 수용액을 60∼100℃에서 가열하면서 수산화나트륨에 의해 pH를 12 이상으로 하는 방법이 알려져 있다. 이 방법은 상기 방법에 비해 제조시 암모니아 사용하지 않으므로 상기 방법에서 문제로 되었던 것을 해결하기는 하였으나, 황산에 대한 용해성이 나쁘고, 또한 침강성, 여과성이 나쁘고, 반응시 생성되는 황산나트륨 등의 분리가 곤란하게 되어, 도금욕에 이러한 산화동을 계속하여 보급하면 도금욕의 도금액 중에 황산염 및 황산나트륨과 같은 불순물이 축적하여, 도금 피막의 상태를 악화한다든지 도금액의 수명을 단축하는 등의 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 황산동 수용액과 수산화나트륨 수용액을 30℃ 이하에서 반응시켜 먼저 수산화제2동을 생성시키고, 이어서 이 수산화제2동을 함유하는 슬러리를 60∼100℃에서 가열 숙성시키고, 수산화제2동을 산화제2동으로 변화시켜 산화제2동 분말의 제조방법이 개시되어 있다(일본국 특개평 3-80116). 그러나 이 방법은 여과성이 양호하지 못하고, 얻어진 산화동 중에 수산화물이 존재하며, 얻어진 산화동의 황산에 대한 용해성도 그다지 양호하지 못한 단점을 그대로 갖고 있다.

또한, 특허 제10-0683598호에서는 염화제2동 수용액과 탄산이온 함유 수용액을 혼합하고, pH를 8.0∼9.0의 범위로 유지하면서, 75∼90℃로 유지하여 염기성 탄산동을 생성하고, 얻어진 염기성 탄산동을 고액(固液) 분리하고, 세정하여 염소 농도 80ppm 이하인 염기성 탄산동을 얻고, 이를 300∼400℃에서 환원 분위기로는 되지 않는 분위기 하에서 소성하여 산화동을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법은 수세 및 여과에 문제가 있고, 300∼400℃의 소성하여 산화동을 제조하여 제반 시설비 및 연료비의 증가로 경제성이 좋지 못하다.

특허 10-840553호에 개시된 산화동의 제조방법은 출발물질로서 폐염화동을 사용하고, 폐염화동 중의 미량의 1가의 동이온(Cu⁺¹)을 2가의 동이온(Cu⁺²)로 산화시키는 단계를 제외하고는 실질적으로 전술한 특허 제10-0683598호에 개시된 발명 내용에 포함된 것에 지나지 않으며, 따라서 전술한 문제점을 그대로 내포하고 있다.

또한, 상기 방법들은 전기동 도금에 사용하는데 있어서, 중요시되는 염소이온(Cl^-)의 제거가 만족할 정도로 제거가 용이하지 않거나, 제거에 다량의 수세용 물 및 에너지가 요구되어 경제적이지 못하다.

전술한 바와 같이 종래 산화제2동을 제조하는 방법은 얻어지는 산화제2동의 수세, 여과에 문제점에 있고, 염소이온을 만족스러운 정도로 제거하지 못하는 등의 문제점이 있었고, 또한 그의 제조방법이 복잡하고, 고비용이고, 그의 순도가 낮아서 이를 개선한 방법이 요망되어 왔다.

본 발명은 이러한 여러 문제점을 해결한 개선된, 황산에 대한 용해성이 높고, 불순물이 적은 산화제2동을 1공정 반응으로 수행하여 경제적이고도, 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 염화동 폐액, 염화제2동 또는 염화제2동염 수용액에 수산화나트륨 및 산화제를 동시에 적하하여 반응액의 pH를 약알카리성으로, 바람직하기로는 8.0 내지 9.5로 조정하여 반응시킨 후, 생성된 산화동을 수세, 건조하여 산화동을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 염화동 폐액 또는 염화제2동 수용액에 수산화나트륨 및 산화제를 동시에 적하하여 반응액의 pH를 약알카리성으로 조정하여 반응시킨 후, 생성된 산화동을 수세한 후, 얻어진 산화동을 저온, 바람직하기로는 140℃ 이하의 온도에서 진공 건조함으로서 고순도의 산화동을 저렴하고도 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 염화동 폐액 또는 염화제2동 수용액에 수산화나트륨 및 산화제를 동시에 적하하여 반응액의 pH를 약알카리성으로 조정하여 반응시킨 후, 생성된 산화동을 수세, 진공 건조함으로서 염소 농도가 20ppm 이하인 산화동을 제조하는 것을 특징으로 한다.

종래의 방법, 특히 염기성 탄산동으로부터 염화동를 제조하는 경우, 염기성 탄산동의 탄산기 부분을 제거하기 위하여 고온, 즉 300∼800℃에서 소성하여야 했으나, 본원 발명은 염기성 탄산동으로부터 산화동을 제조하는 것이 아니고, 염산동과 같은 동이온염으로부터 1반응으로 직접 산화동을 제조하므로 종래의 방법과 같은 소성 공정이 별도로 필요하지 않으며, 얻어진 산화동 중의 수분을 감압하 저온에서 제거하므로, 에너지를 매우 절약할 수 있고, 또한 반응이 1공정 반응이므로 단순하고, 경제적이다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 산화동은 염화물이 거의 없고, 전해용의 황산에 대하여 용이하게 용해하므로 전해용 산화동으로 사용할 수 있는 유용한 발명이다.

도1은 pH 8.26에서 수산화동을 생성시킨 후, 과황산나트륨을 첨가하여 생성된 것의 XRD측정 그래프이다.
도2는 pH 9.50에서 수산화동을 생성시킨 후, 과황산나트륨을 첨가하여 생성된 것의 XRD측정 그래프이다.
도3은 본 발명에 의해 생성된 산화동의 XRD(X-Ray Diffraction)측정 그래프이다.
도4는 본 발명에 의해 생성된 산화동의 SEM(Scanning Electron Microscope)측정 그래프이다.

본 발명은 염화동 폐액이나 동이온(Cu⁺²) 액에 산화제 수용액과 수산화나트륨 수용액을 동시에 적하하여 반응액의 pH를 약알카리, 바람직하기로는 8.0∼9.5로 조정하여 반응시킨 후, 여과, 건조하여 산화동을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 사용하는 염화동 폐액이라 함은 전자회로기판 부식용 폐액, 기타 동이온을 함유하는 수용액을 의미하며, 전자회로기판 부식용 폐액은 일반적으로 염화동의 함량이 약 15∼20%, 염산이 약 10∼12%, 기타 불순물을 함유하는 액체로 동함량이 많아 본원의 동이온원으로서 바람직하다. 이러한 염화동 폐액으로부터 염화동 및 염산을 제외한 성분은 통상의 방법으로 용이하게 제거하여 사용할 수 있으나, 불순물을 제거하지 않고 그대로 사용하여도 산화동의 제조에 큰 문제는 없다.

이와 같은 염화동 폐액이나 동이온 화합물을 함유하는 수용액에 산화제로서 과황산나트륨, 과황산칼륨 수용액과 수산화나트륨 수용액을 동시에 가하여 반응시켜 산화동을 제조한다.

이러한 제조법에서 산화제로서 과황산나트륨을 사용하는 경우의 화학식은 아래와 같다.

Cu⁺⁺ ＋ 2NaOH ＋ 2Na₂S₂0₇ → CuO ＋ 2NaHSO₄ ＋ 2Na⁺ ＋ H2O

여기서 산화제로서 통상 사용되는 과산화수소나 염소산나트륨과 같은 산화제를 사용하면 생성되는 산화동의 색상이 갈색으로 나타나 순수한 산화동만으로 얻어지지 않은 것을 볼 때, 수산화동이 혼재하는 산화동이 얻어지는 것으로 판단되며, 과망간산염의 산화제는 산화망간이 동시에 생성되어 도금용 산화동으로 사용할 수 없다. 본 발명자의 연구에 의하면 과황산나트륨, 과황산칼륨 이외의 산화제는 아직 발견하지 못하였다. 산화제의 농도는 특히 한정되는 것은 아니나, 0.5% 내지 3%, 바람직하기로는 0.8% 내지 1.2%의 농도를 사용하는 것이 취급상 용이하다. 수산화나트륨 수용액의 농도는 특히 한정되는 것은 아니나, 취급의 용이성을 고려하여 약 20% 내지 30% 농도의 것을 사용하면 좋다.

반응액의 pH는 약알카리성이 바람직하며, 이 중에서, 특히 pH 8.0∼9.5인 것이 바람직하다. 이보다 높으면, 수산화동의 생성이 많아지고, 상기의 반응으로 진행하지 않는다. 또한 상기 범위중 pH 8.0 이하에서는 반응이 원활하게 진행하지 않는다.

반응온도는 특히 한정되지 않으며, 65℃ 내지 95℃에서 반응시키면 반응이 진행된다. 반응온도는 반응속도와 상관관계가 있으며, 반응온도가 높으면 반응시간이 단축되나, 에너지 비용이 높아지므로, 이를 고려하여 반응시키는 것이 바람직하다.

이 반응은 동이온 수용액, 수산화나트륨 및 과황산나트륨 또는 과황산칼륨을 동시에 투입하여 반응시키는 것으로, 이 반응액에서의 반응은 동이온염이 수산화나트륨과 반응하여 수산화동이 생성되기 전에 산화제에 의하여 산화동이 생성되는 것으로 판단된다.

본 발명자는 이를 확인하기 위하여 염화동 용액에 수산화나트륨을 투입하여 반응액의 pH를 8.26으로 조정하고, 수산화동을 생성시킨 후, 70℃에서 과황산나트륨을 첨가하여 계속 반응시킨 후, 수세, 건조하여 분석한 결과, 수산화동의 변화가 없음을 확인하였다. 즉, 도 1에 나타난 바와 같이, 얻어진 생성물의 XRD 측정에서 CuCl₂­3Cu(OH)₂가 생성되었으며, 분석 결과, Cu 함량은 60%이었다.

상기의 실험에서 pH를 9.5로 한 이외는 동일하게 반응시킨 결과, Cu 함량은 60%이었고, XRD 측정 결과는 도 2에 나타난 바와 같이, 생성물은 CuCl₂­3Cu(OH)₂이었다.

따라서, 본 반응은 동이온염에 수산화나트륨 수용액과 산화제인 과황산나트륨을 동시에 투입하여 반응시키는 경우에만 산화동을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

상기에서 산화제로서 과황산나트륨를 사용하였으나, 과황산칼륨을 사용하여도 유사한 결과가 얻어진다.

또한 본 반응에 있어서, 동이온염에 수산화나트륨 수용액과 산화제인 과황산나트륨을 동시에 투입하고, 약 60∼95℃로 승온시킨 후, 교반하면서 분액 깔대기 또는 호퍼로 수산화나트륨과 과황산나트륨을 서서히 적하하여 반응액의 pH를 약알카리, 바람직하기로는 8.0 내지 9.5를 유지하면서 동이온액의 소진되는 것을 관찰한다. 동이온액이 모두 소진되면 가열 상태를 그대로 유지하면서 약 0.5∼2시간 정도 숙성시킨다. 숙성이 완료되면 공지의 방법, 예컨대 경사시켜 분리한 후, 통상의 방법으로 수세한다. 수세가 완료되면 이온 크로마토그래피 등을 이용하여 생성물 중에 함유된 염소이온을 측정하고, 약 600㎜Hg 내지 700㎜Hg, 약 130 내지 140℃에서 감압 건조하여 산화동을 제조한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

염화동 폐액(Cu 함량: 10%) 2ℓ, 25% 수산화나트륨 수용액 5ℓ, 1% 과황산나트륨 수용액 1ℓ를 준비한 후, 교반장치와 가열장치를 설치하고, 가열기 위에 10ℓ용 비이커를 놓는다. 비이커에 물 1ℓ를 넣고, pH 미터를 설치한다.

1ℓ 분액 깔대기 3개를 10ℓ용 비이커 내로 향하도록 설치한 후, 각각의 분액 깔대기에 염화동 폐액 2ℓ, 25% 수산화나트륨 수용액, 1% 과황산나트륨 수용액 1ℓ를 넣고, 비이커의 물을 70℃로 승온시킨 후, 교반하면서, 각 분액 깔대기로부터 분당 19±2㏄의 속도로 적하(滴下)하면서 반응액의 pH를 9.0±0.5를 유지하였다.

염화동 폐액이 모두 소진되면, 상기 온도에서 교반하면서 1시간 동안 계속 유지하여 숙성시켰다. 숙성 완료 후, 경사분리하고, 수세, 여과하였다. 그런 다음, 이온 크로마토그래피로 염소이온을 측정하고, 700㎜Hg, 130℃에서 감압 건조하여 진흑색의 산화동을 얻었다.

얻어진 산화동의 분석결과는 아래와 같다.

수율: 98.89%

CuO: 98.89%, Cu: 79%, Fe: 0.004%, Ni: 0.0013%, Zn: 0.005%,

Cl: 0.0009%, 수분: 0.3%,

상기 결과 중, Fe, Ni, Zn은 원료인 염화동 폐액으로부터 유래한 것이며, 순수한 염화동을 사용하는 경우에는 이러한 성분은 검출되지 않는다.

실시예 2

산화제로서 과황산칼륨 1% 수용액 1ℓ를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 진흑색의 산화동을 얻었다.

얻어진 산화동의 분석결과는 아래와 같다.

수율: 98.5%

CuO: 98.5%, Cu: 78.6%, Fe: 0.003%, Ni: 0.0014%, Zn: 0.006%,

Cl: 0.006%, 수분: 0.25%,

Claims (6)

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5. 제2동염에 수산화나트륨 수용액 및 산화제 수용액을 동시에 반응기에 적하하고, 반응액의 pH를 약알카리성으로 하여 반응시킨 후, 숙성시켜 얻은 산화동을 수세한 후, 감압 건조함을 특징으로 하는 고순도의 산화동의 제조방법.
   
6. 제5항에 있어서, 600∼700㎜Hg, 130∼140℃에서 감압 건조함을 특징으로 하는 고순도의 산화동의 제조방법.
   

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