JP2009132570A - 酸化第一錫粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加しＳｎ成分を補給する方法に好適な、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い酸化第一錫粉末を製造する方法を提供する。
【解決手段】第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液とを中和して水酸化第一錫沈殿を生成させる中和工程と、水酸化第一錫沈殿を加熱下で熟成し脱水させて酸化第一錫とする脱水工程と、酸化第一錫をろ別して水洗し乾燥する回収工程とを含む酸化第一錫粉末の製造方法において、中和工程が窒素ガス雰囲気中で行われ、脱水工程が窒素ガス雰囲気中で行われ、回収工程における乾燥が真空乾燥により行われることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｎ合金めっき液のＳｎ成分補給用として好適な、酸又は酸性めっき液への溶解性に優れた酸化第一錫粉末を製造する方法に関するものである。

はんだ付けが必要な電子部品へのめっきや、半導体ウェーハ等へのはんだ突起電極（バンプ）の形成には、これまでＰｂ−Ｓｎ合金めっき液が広く用いられていたが、このＰｂ−Ｓｎ合金めっき液は毒性のＰｂを含有するため、排水処理、環境保全、或いは半導体廃棄物等からの土壌・地下水汚染など多くの問題があった。近年、このような環境負荷の低減を目的とすることから、Ｐｂを含むＰｂ−Ｓｎ合金めっき液の代替えとして、第１元素としてはＳｎが利用されるが、第２元素として銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を用いた２元合金、或いはさらに第３元素を添加した多元合金を用いためっき液の研究が行われており、中でもＳｎ−Ａｇめっき液はＰｂフリーのめっき液として主流となりつつある。

しかしながら、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液を用いた電解めっき法では、Ｐｂ−Ｓｎ製のアノードを陽極とすれば、このアノード陽極からＰｂ²⁺、Ｓｎ²⁺がめっき液中に溶け出すため、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき液中の成分バランスは、ほぼ一定に保たれる。一方、例えば、Ｓｎ−Ａｇめっき液による電解めっき法を用いて、Ｓｎ−Ａｇ製のアノードを陽極とした場合、Ａｇが次第にアノード表面に析出してアノード表面を被覆し、アノード陽極からめっき液中にＳｎ²⁺が補給されなくなり、めっき液中の成分バランスが崩れるため、Ｓｎ−Ａｇめっき液中においてＳｎ−Ａｇ製のアノードを陽極とする電解めっき法には問題が生じる。そのため、Ｓｎ−Ａｇめっき液を用いた電解めっき法では、アノード陽極として不溶性の白金めっきのチタン板を用い、Ｓｎ、Ａｇ成分の補給は、ＳｎとＡｇをそれぞれ含む要素液をめっき液中に直接投入することにより行われるが、この要素液の投入によるＳｎ成分の補給方法では、めっき液の成分を分析しながら要素液を投入しなければならず、また多大なコストが掛かる。

そこで、Ｓｎ成分の補給方法として、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加する方法が検討されている。酸化第一錫粉末は、従来、第一錫塩の酸性水溶液と、アンモニア水と重炭酸アンモニウムとを同時に用いたアルカリ水溶液との中和反応によって水酸化第一錫沈殿を生成させる中和工程と、生成した水酸化第一錫沈殿を加熱下で熟成し脱水させて酸化第一錫とする脱水工程と、該酸化第一錫を濾別して水洗し乾燥する回収工程とからなる方法により製造されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、従来の製造方法により製造された酸化第一錫粉末や、現在市販されている酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液への溶解性が低いため、直接めっき液中へ添加してＳｎ成分を補給する方法には適さない。従来の製造方法により製造された酸化第一錫粉末や、現在市販されている酸化第一錫粉末の酸又は酸性めっき液への溶解性が低い理由としては、酸化第一錫粉末の比表面積が小さい、即ち粒子径が大きすぎることや、製造された酸化第一錫が、酸又は酸性めっき液への溶解性が酸化第一錫よりも低い酸化第二錫に酸化されることなどが考えられる。
特開平１１−３１０４１５号公報（請求項３）

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加するＳｎ成分の補給方法に好適な比表面積が大きい、即ち粒子径が小さく、また酸化第二錫へ酸化させ難い酸化第一錫粉末を製造する方法を見出した。

本発明の目的は、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加してＳｎ成分を補給する方法に好適な、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い酸化第一錫粉末の製造方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液とを中和して水酸化第一錫沈殿を生成させる中和工程と、水酸化第一錫沈殿を加熱下で熟成し脱水させて酸化第一錫とする脱水工程と、酸化第一錫をろ別して水洗し乾燥する回収工程とを含む酸化第一錫粉末の製造方法において、中和工程が窒素ガス雰囲気中で行われ、脱水工程が窒素ガス雰囲気中で行われ、回収工程における乾燥が真空乾燥により行われることを特徴とする酸化第一錫粉末の製造方法である。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第一錫塩の酸性水溶液はα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下の金属Ｓｎ粉末を酸に溶解することにより調製される酸化第一錫粉末の製造方法である。

本発明の酸化第一錫粉末の製造方法によれば、中和工程が窒素ガス雰囲気中で行われ、脱水工程が窒素ガス雰囲気中で行われ、回収工程における乾燥が真空乾燥により行われるため、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加しＳｎ成分を補給する方法に好適な、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い酸化第一錫粉末を製造できる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

本発明の酸化第一錫粉末の製造方法では、先ず、図１に示すように、金属Ｓｎ粉末を酸に溶解することにより酸性水溶液を調製する（工程１１）。酸としては塩酸が好ましく、好ましい塩酸濃度は３０〜４０質量％、温度は８０〜１００℃であり、１８〜３０時間かけて金属Ｓｎ粉末を溶解する。使用する金属Ｓｎ粉末はα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下であることが好ましい。α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²を越えると、例えば、半導体等において、はんだ突起電極から放出されるα線が原因で、メモリ中のデータが書き換えられるといったソフトエラー等が生じたり、或いは半導体が破壊されることがあるからである。

次に、上記調製した酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加し、攪拌して中和させ、水酸化第一錫のスラリーを調製する（工程１２）。上記アルカリ水溶液としては、アンモニア水、重炭酸アンモニウム溶液又はこれらの混合液が例示される。本発明の酸化第一錫粉末の製造方法では、この水酸化第一錫のスラリーを調製する中和工程を、窒素ガス雰囲気中で行う。この中和工程を窒素ガス雰囲気中で行うと、大気中で行った場合に比べ、酸性水溶液中のＳｎ²⁺が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない窒素ガス雰囲気中でこの中和工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込むのを防ぐことができるからである。

またアルカリ水溶液としてアンモニア水を添加する場合には、使用するアンモニア水の濃度は好ましくは２８〜３０質量％である。アンモニア水の濃度が下限値未満であると中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると水酸化第一錫の脱水反応が早く進行し、酸化第一錫に残留する塩素濃度が高くなるため好ましくない。アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用する理由は、製造される酸化第一錫粉末の粒径を制御するのに好適だからである。またアルカリ水溶液には、重炭酸アンモニウム単独でも、アンモニア水と同時に重炭酸アンモニウム溶液を混合して用いてもよい。この中和反応は、反応液の液温が３０〜５０℃で行われ、ｐＨが６〜８の範囲で行うことが好ましい。反応液の液温が下限値未満では酸化第一錫に残留する塩酸濃度が高くなるため好ましくなく、上限値を越えると中和反応とともに水酸化第一錫の脱水反応が進むため好ましくない。また反応液のｐＨを上記範囲としたのは、中和反応の進行性及び作製した粉末の易溶性の面で好適な範囲だからである。ｐＨが下限値未満では、中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると錫酸アンモニウムなどの難溶性の錫塩及び金属錫が形成され、収量が低下したり、まためっき液に溶解し難い成分を多く含むものになるため好ましくない。

次いで、上記調製したスラリーを加熱保持して、水酸化第一錫を熟成し脱水させ、酸化第一錫のスラリーを得る（工程１３）。本発明の酸化第一錫粉末の製造方法では、この加熱保持による水酸化第一錫を脱水し酸化第一錫のスラリーを得る脱水工程を、窒素ガス雰囲気中で行う。この脱水工程を窒素ガス雰囲気中において行うことにより、従来のような大気中で行う場合に比べ、スラリー中の酸化第一錫が、酸に溶けにくい酸化第二錫に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない窒素ガス雰囲気中でこの中和工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込むのを防ぐことができるからである。 加熱保持温度は８０〜１００℃が好ましい。加熱保持温度が下限値未満では水酸化第一錫の脱水が十分に進行せず、白色の水酸化第一錫が系内に残留するため好ましくなく、水の沸点よりも高い温度まで加熱するのは物理的に不可能であるからである。また加熱保持時間はスラリーの量や加熱保持温度にもよるが１〜２時間が好ましい。

更に、上記酸化第一錫のスラリーをろ過し、得られた酸化第一錫沈殿を水洗した後、乾燥する（工程１４）。水洗は、水洗いした後、ろ過し、再度水洗いするという工程を好ましくは３〜５回繰り返すことにより行う。本発明では、水洗後の乾燥を真空乾燥により行う。乾燥を真空乾燥により行うのは、酸化第一錫が酸化第二錫へ酸化されるのを防止する点で好適だからである。また真空乾燥の際の温度は４０〜１００℃が好ましい。真空乾燥の際の温度が下限値未満では、乾燥するまで時間が長く掛かるか又は乾燥が不十分になり好ましくなく、上限値を越えるとコストの面で好ましくない。

以上、本発明の製造方法により、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法として、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加する方法に好適な、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い酸化第一錫粉末を製造することができる。

本発明の製造方法により製造された酸化第一錫粉末は平均粒径がＤ５０値で１０〜２０μｍ、比表面積７〜１０ｍ²／ｇ、タップ密度０．６〜１．２ｇ／ｃｍ³である。平均粒径及びタップ密度が上記範囲内の酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性を有する。溶解性を示す指標の一つとして、酸に対する溶解速度が上げられるが、具体的には、温度２５℃のアルカンスルホン酸水溶液３００ｍｌに、酸化第一錫粉末２０ｇを添加して攪拌したとき、５秒以内で溶解する溶解速度が得られる。

市販されている酸化第一錫粉末などの場合、この溶解性を示す指標の一つである酸への溶解速度が遅く、直接めっき液へ添加した場合、酸化第一錫粉末がめっき液に十分溶けずに、不溶性の酸化第二錫を包含したスラッジとして徐々にめっき液中に沈殿が生じ、Ｓｎ²⁺の補給が困難となる。しかしながら、本発明の製造方法により製造された酸化第一錫粉末は、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性を有するため、酸化第一錫粉末を直接めっき液中に添加するＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法に好適に用いることができる。

なお、本発明の製造方法により製造される酸化第一錫粉末は、特に、酸として酸性めっき液の成分であるメタンスルホン酸、エタンスルホン酸又は１−プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、酸性めっき液として、ＳｎとＳｎより貴なる合金めっき液であるＳｎ−Ａｇ合金めっき液、Ｓｎ−Ｃｕ合金めっき液、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっき液又はＡｕ−Ｓｎ合金めっき液等への溶解性に優れる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ずα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下の０．０００７ｃｐｈ／ｃｍ²である金属Ｓｎ粉末５００ｇを、濃度３５質量％、温度８０℃の塩酸１０００ｇに２４時間かけて溶解し、酸性水溶液を調製した。次に窒素ガスを充填させたタンク内で、この酸性水溶液に、液温４０〜５０℃、ｐＨ６〜８を維持するように濃度３０質量％のアンモニア水をアルカリ水溶液として添加し、攪拌して、水酸化第一錫のスラリーを得た。次いで、この水酸化第一錫のスラリーを、窒素ガス雰囲気中で８０〜９０℃で加熱保持し、水酸化第一錫を脱水して酸化第一錫のスラリーを得た。次いで、この酸化第一錫のスラリーをろ過した後、得られた酸化第一錫を純水で洗浄し、ろ過して再度純水で洗浄する工程を３回繰り返した。更に得られた酸化第一錫を温度５０℃で真空乾燥させることにより黒青色の酸化第一錫粉末５５０ｇを得た。

＜実施例２＞
アルカリ水溶液として、アンモニア水と重炭酸アンモニア溶液の混合液を使用したこと以外は、実施例１と同様に、酸化第一錫粉末を得た。なおアンモニア水と重炭酸アンモニア溶液の混合液は２８質量％のアンモニア水溶液１８０ｇと９．１質量％の重炭酸アンモニウム水溶液３００ｇを混合して調整した。

＜比較例１＞
市販の酸化第一錫粉末（商品名 酸化スズ（II）：キシダ化学株式会社製）を比較例１とした。

＜比較例２＞
水酸化第一錫のスラリーを得る中和工程及び水酸化第一錫を脱水して酸化第一錫のスラリーを得る脱水工程を大気中で行ったこと、また乾燥を大気中で行ったこと以外は実施例１と同様に、酸化第一錫粉末を得た。

＜比較試験１＞
実施例１，２及び比較例１，２で得られた酸化第一錫粉末について、平均粒径、比表面積及びタップ密度についての評価を行った。その結果を、以下の表１に示す。

(1) 平均粒径：平均粒径をレーザー回折法による粒度分布測定によりＤ５０値で測定した。なおＤ５０値で規定される平均粒径とは、粒子分布を測定したときに全粒子体積に対する累積粒子体積が５０％となるときの粒径をいう。

(2) タップ密度：ＪＩＳ Ｚ２５１２：２００６に規定する金属粉−タップ密度測定方法により測定した。

表１から明らかなように、実施例１，２では、比較例１，２に比べ、平均粒径が小さい、即ち比表面積が大きく、タップ密度が小さい酸化第一錫粉末が製造できることが確認された。

＜比較試験２＞
実施例１，２及び比較例１，２の酸化第一錫粉末の酸に対する溶解速度を測定した。具体的には、溶媒として温度２５℃のメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸３００ｍｌそれぞれに、実施例１，２及び比較例１，２の酸化第一錫粉末それぞれ２０ｇを、スターラーにて回転速度４０〜２００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、粉末の添加から目視による粉末の消失を確認するまでの時間を測定した。その結果を以下の表２に示す。なお表２において、符号Ａは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、１〜２秒以内で溶解したことを意味し、符号Ｃは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、１分で溶解したことを意味し、符号Ｄは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、２分で溶解したことを意味し、符号Ｅは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、３分で溶解したことを意味する。

＜比較試験３＞
実施例１，２及び比較例１，２の酸化第一錫粉末の酸性めっき液に対する溶解速度を測定した。具体的には、溶媒として、温度２５℃の使用済みめっき液３００ｍｌに、実施例１，２及び比較例１，２の酸化第一錫粉末２０ｇそれぞれを、スターラーにて回転速度６０〜９０ｒｐｍで攪拌しながら添加し、粉末の添加から目視による粉末の消失を確認するまでの時間を測定した。その結果を以下の表２に示す。なお使用済みめっき液とは、アルカンスルホン酸錫７８ｇ／Ｌ、アルカンスルホン酸銀２．５ｇ／Ｌ及びアルカンスルホン酸１２０ｇ／Ｌの組成にて調製したＳｎ−Ａｇ合金めっき液であって、このめっき液１００Ｌをめっき浴、不溶性の白金めっきのチタン板をアノード陽極とした電解めっき法により、液温２５℃、陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ²の条件で、シリコンウェーハ１５０枚に、厚さ３０μｍのはんだ突起電極（バンプ）を形成した後のめっき液である。このとき使用したシリコンウェーハは、Ｔｉ及びＣｕをスパッタ法により蒸着させて形成した下地金属層上に膜厚３０μｍのレジストパターン（開口径０．５ｄｍ²）を形成した８インチのシリコンウェーハである。また表２において、符号Ｂは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加した直後、３０秒以内で溶解し、使用前のめっき液の液色である透明の黄色を示したことを意味し、符号Ｆは、酸化第一錫粉末を溶媒に添加して１０分経過後も茶色く濁った状態であったことを意味する。

表２から明らかなように、本発明の酸化第一錫粉末により製造された実施例１，２の酸化第一錫粉末は、比較例１，２の酸化第一錫粉末より、上記いずれの酸に対しても溶解速度が速く、溶解性に優れることが確認された。またＳｎ−Ａｇめっき液に対しては、実施例１，２で得られた酸化第一錫粉末は、添加後、約３０秒で使用前のめっき液の液色である透明の薄黄色になって完全に溶解したのに対し、比較例１，２の酸化第一錫粉末は、添加後１０分経過しても濁った茶色のままであった。このことから、本発明の酸化第一錫粉末の製造方法では、酸又は酸性めっき液への溶解性が極めて高い、即ち酸又は酸性めっき液に対して易溶性を有する酸化第一錫粉末を製造できることが確認された。

本発明の酸化第一粉末の製造方法を示す工程図。

Claims (2)

1. 第一錫塩の酸性水溶液とアルカリ水溶液とを中和して水酸化第一錫沈殿を生成させる中和工程と、前記水酸化第一錫沈殿を加熱下で熟成し脱水させて酸化第一錫とする脱水工程と、前記酸化第一錫をろ別して水洗し乾燥する回収工程とを含む酸化第一錫粉末の製造方法において、
   前記中和工程が窒素ガス雰囲気中で行われ、前記脱水工程が窒素ガス雰囲気中で行われ、前記回収工程における乾燥が真空乾燥により行われる
   ことを特徴とする酸化第一錫粉末の製造方法。
2. 第一錫塩の酸性水溶液はα線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ²以下の金属Ｓｎ粉末を酸に溶解することにより調製される請求項１記載の酸化第一錫粉末の製造方法。

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