JP5655680B2

JP5655680B2 - Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末およびその製造方法

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Publication number: JP5655680B2
Application number: JP2011084059A
Authority: JP
Inventors: 厚志石川; 増田　昭裕; 昭裕増田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2031-04-05
Also published as: JP2012218955A

Description

本発明は、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用として好適な低α線化された酸化第一錫粉末およびその製造方法に関するものである。

近年、半導体メモリ等の半導体装置では、ますます高密度化および高容量化する傾向にあり、それに伴って、半導体メモリのチップと基板との接合に使用されるはんだから放射されるα線が、ソフトエラーの発生に大きな影響を及ぼすようになってきた。そのため、半導体装置の製造に使用されるはんだはα線量が少ないものが望まれており、はんだの原料となるＳｎについても低α線量のものが求められている。例えば、特許文献１には、α線量の極めて少ない低α線量錫の製造方法が提案されている。

一方、はんだ付けが必要な電子部品へのめっきや、半導体ウエハ等へのはんだ突起電極（バンプ）の形成には、これまでＰｂ−Ｓｎ合金めっき液が広く用いられていたが、このＰｂ−Ｓｎ合金めっき液は、毒性のＰｂを含有するため、排水処理、環境保全、或いは半導体廃棄物等からの土壌・地下水汚染など多くの問題があった。近年、このような環境負荷の低減を目的とすることから、Ｐｂを含むＰｂ−Ｓｎ合金めっき液の代替えとして、第１元素としてはＳｎが利用されるが、第２元素として銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を用いた２元合金、或いは第３元素を添加した多元合金を用いためっき液の研究が行われており、中でもＳｎ−Ａｇめっき液はＰｂフリーのめっき液として主流となりつつある。

このＳｎ−Ａｇめっき液による電解めっき法を用いて、Ｓｎ−Ａｇ製のアノードを陽極とした場合、Ａｇが次第にアノード表面に析出してアノード表面を被覆し、アノード陽極からめっき液中にＳｎ^２＋が補給されなくなり、めっき液中の成分バランスが崩れるため、Ｓｎ−Ａｇめっき液中においてＳｎ−Ａｇ製のアノードを陽極とする電解めっき法には問題が生じる。そのため、Ｓｎ−Ａｇめっき液を用いた電解めっき法では、アノード陽極として不溶性の白金めっきのチタン板を用いる。また、Ｓｎ−Ａｇめっき液へのＳｎ成分補給方法としては、従来、例えば特許文献２に、ＳｎＯ（酸化第一錫）粉末を直接めっき液中に添加する方法が提案されている。

特許第３５２８５３２号公報特開２００９−１３２５７１号公報

上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、めっきで形成するはんだバンプにおいても低α線化を実現するために、上記特許文献１に記載の技術で作製した低α線量錫を原料として、特許文献２に記載の製法でＳｎ成分補給用のＳｎＯ粉末を製造すると、Ｓｎ−Ａｇめっき液等のＳｎ合金めっき液へ補給した際に溶解性が十分でないという問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、低α線化され溶解性が良好なＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用として低α線化されたＳｎＯ粉末の製法について鋭意検討の結果、ＳｎＯ粉末製造時にＳｎ^４＋が多く生成されるとＳｎＯ粉末の溶解性が低下することを突き止めた。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法は、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の金属Ｓｎを酸に溶解させて酸性水溶液を調製する工程と、前記酸性水溶液を中和させ水酸化第一錫を調製する工程と、前記水酸化第一錫を脱水させ酸化第一錫を作製する工程とを有し、前記酸性水溶液を調製する工程で、溶解後に、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のＳｎ塊を酸性水溶液に浸漬しておくことを特徴とする。

また、本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末は、上記Ｓｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法により作製されたことを特徴とする。

上記Ｓｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法では、酸性水溶液を調製する工程で、溶解後に、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のＳｎ塊を酸性水溶液に浸漬しておくので、酸性水溶液に浸漬したＳｎ塊が溶解性を低下させるＳｎ^４＋（４価錫）に対して還元剤として働き、Ｓｎ^２＋（２価錫）とすることで、溶解性の良好な酸化第一錫粉末を得ることができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法によれば、酸性水溶液を調製する工程で、溶解後に、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のＳｎ塊を酸性水溶液に浸漬しておくので、浸漬したＳｎ塊がＳｎ^４＋（４価錫）の発生を抑制することで、溶解性の良好な酸化第一錫粉末を得ることができる。
したがって、上記本発明で作製された酸化第一錫粉末を用いてＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給を行うことで、ＳｎＯ粉末が良好に溶解してＳｎ成分調製されたＳｎ合金めっき液が得られ、このＳｎ合金めっき液を用いた電解めっき法により低α線化したバンプ等を形成することができる。

本発明に係るＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法の一実施形態を示す工程図である。本発明に係るＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法の実施例および比較例において、ＸＰＳの分析結果を示すグラフである。

以下、本発明に係るＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法の一実施形態について、図１を参照して説明する。

本実施形態におけるＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法は、α線放出量（α線カウント数）が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の金属Ｓｎを酸に溶解させて酸性水溶液を調製する工程と、酸性水溶液を中和させ水酸化第一錫を調製する工程と、水酸化第一錫を脱水させ酸化第一錫を作製する工程とを有している。
さらに詳述すれば、本製造方法は、図１に示すように、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の金属Ｓｎを電解法により酸に溶解して酸性水溶液を調製する工程（酸性水溶液調製工程Ｓ１）と、酸性水溶液にアルカリ水溶液を添加して中和させ水酸化第一錫のスラリーを調製する工程（中和工程Ｓ２）と、水酸化第一錫のスラリーを加熱して水酸化第一錫を脱水させ酸化第一錫のスラリーを作製する工程（脱水工程Ｓ３）と、酸化第一錫のスラリーを濾過する工程（濾過工程Ｓ４）と、該濾過で得られた酸化第一錫の沈殿物を水洗する工程（水洗工程Ｓ５）と、さらに乾燥させて酸化第一錫粉末とする工程（乾燥工程Ｓ６）とを有している。

上記酸性水溶液調製工程Ｓ１では、酸としては塩酸が好ましく、好ましい塩酸濃度は３０〜４０質量％（例えば、１Ｎ）、温度は２０〜３５℃であり、１８〜３０時間かけて金属ＳｎのＳｎ板を電解法により溶解し、Ｓｎ濃度を１００〜２５０ｇ／Ｌとする。また、Ｓｎ^４＋低減処理として、溶解後に、温度を８０〜１００℃にキープしながら、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のＳｎ塊を酸性水溶液に２４〜７２時間浸漬しておく。なお、本実施形態では、Ｓｎ塊としてＳｎ板を採用するが、Ｓｎ塊として板状のもの以外にもショット状や棒状のＳｎを用いても良い。

なお、上記金属ＳｎおよびＳｎ板（Ｓｎ塊）のα線放出量を０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下に設定した理由は、０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２を越えると、例えば、半導体等において、形成されたはんだ突起電極（バンプ）から放出されるα線が原因で、メモリ中のデータが書き換えられるといったソフトエラー等が生じたり、或いは半導体が破壊されることがあるからである。
また、酸性水溶液を調整する工程Ｓ１では、塩酸濃度１Ｎの溶液を用いてＳｎを電解によって酸性水溶液中のＳｎ濃度が１００〜２５０ｇ／Ｌ（例えば２００ｇ／Ｌ）になるまで溶解し、その後８０〜１００℃にキープしながらＳｎ板を浸漬させてＳｎ^４＋低減処理を２４〜７２ｈ（例えば３日間）実施する。その後、ＦＡ(Free Acid：遊離酸)低減処理として、ＦＡ濃度を低減させるために煮沸濃縮し、塩酸濃度が０．５Ｎ以下になるまで行う。
なお、このＦＡ低減処理は、Ｓｎ^４＋低減処理後に、液量が半分になるまでの煮沸と、煮沸の後に純水で希釈して元の液量に戻すこととを繰り返し、塩酸濃度を０．５Ｎ以下とする。

上記中和工程Ｓ２では、上記アルカリ水溶液として、アンモニア水、炭酸アンモニウム溶液、重炭酸アンモニウム溶液又はこれらの混合液が例示される。ここで水酸化第一錫のスラリーを調製する中和工程は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行う。この中和工程Ｓ２を不活性ガス雰囲気中で行うと、大気中で行った場合に比べ、酸性水溶液中のＳｎ^２＋が、酸に溶けにくい酸化第二錫（ＳｎＯ_２）に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない不活性ガス雰囲気中でこの中和工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込むのを防ぐことができるからである。

また、アルカリ水溶液としてアンモニア水を添加する場合には、使用するアンモニア水の濃度は、好ましくは２８〜３０質量％である。アンモニア水の濃度が下限値未満であると中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると水酸化第一錫の脱水反応が早く進行し、酸化第一錫に残留する塩素濃度が高くなるため好ましくない。なお、アルカリ水溶液としてアンモニア水を使用すると、製造される酸化第一錫粉末の粒径を制御することが容易となる。

また、アルカリ水溶液には、炭酸アンモニウム溶液や重炭酸アンモニウムの単独でも、アンモニア水と同時に炭酸アンモニウム溶液または重炭酸アンモニウム溶液を混合して用いてもよい。この中和反応は、反応液の液温が３０〜５０℃で行われ、ｐＨが６〜８の範囲で行うことが好ましい。反応液の液温が下限値未満では酸化第一錫に残留する塩酸濃度が高くなるため好ましくなく、上限値を越えると中和反応とともに水酸化第一錫の脱水反応が進むため好ましくない。また、反応液のｐＨを上記範囲としたのは、中和反応の進行性及び作製した粉末の易溶性の面で好適な範囲だからである。ｐＨが下限値未満では、中和反応が十分に進行しないため好ましくなく、上限値を越えると錫酸アンモニウムなどの難溶性の錫塩及び金属錫が形成され、収量が低下したり、まためっき液に溶解し難い成分を多く含むものになるため好ましくない。

上記脱水工程Ｓ３では、不活性ガス雰囲気中で行う。この脱水工程Ｓ３を不活性ガス雰囲気中において行うと、大気中で行う場合に比べ、スラリー中の酸化第一錫（ＳｎＯ）が、酸に溶けにくい酸化第二錫（ＳｎＯ_２）に酸化されることを防ぐ効果が得られる。これは雰囲気中に酸素が存在しない不活性ガス雰囲気中でこの脱水工程を行えば、スラリー中に酸素が溶け込んで、生成した酸化第一錫粉末と接触するのを防ぐことができるからである。また、加熱保持温度は、８０〜１００℃が好ましい。加熱保持温度が下限値未満では水酸化第一錫の脱水が十分に進行せず、白色の水酸化第一錫が系内に残留するため好ましくなく、水の沸点よりも高い温度まで加熱するのは物理的に不可能であるからである。また、加熱保持時間は、スラリーの量や加熱保持温度にもよるが１〜２時間が好ましい。

上記濾過工程Ｓ４および水洗工程Ｓ５では、水洗いした後、再度ろ過し、再度水洗いするという工程を、好ましくは３〜５回繰り返すことにより行う。そして、水洗後の乾燥工程Ｓ６は、真空乾燥により行う。乾燥を真空乾燥により行うのは、酸化第一錫が酸化第二錫へ酸化されるのを防止する点で好適だからである。また、真空乾燥の際の温度は、４０〜１００℃が好ましい。真空乾燥の際の温度が下限値未満では、乾燥するまで時間が長く掛かるか又は乾燥が不十分になり好ましくなく、上限値を越えるとコストの面で好ましくない。

以上の工程を経ることにより、本発明のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給方法に使用されるのに好適な酸又は酸性めっき液への溶解性が高く低α線化された酸化第一錫粉末を製造できる。

このように本実施形態のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法では、酸性水溶液を調製する工程Ｓ１で、溶解後に、０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のＳｎ塊を酸性水溶液に浸漬しておくので、酸性水溶液に浸漬したＳｎ塊が溶解性を低下させるＳｎ^４＋（４価錫）に対して還元剤として働き、Ｓｎ^２＋（２価錫）とすることで、溶解性の良好な酸化第一錫粉末を得ることができる。

すなわち、以下の反応式によりＳｎ^４＋の発生が抑制され、Ｓｎ^２＋が発生する。
Ｓｎ^４＋＋Ｓｎ＝２Ｓｎ^２＋
４価のＳｎが存在すると酸化物はＳｎＯ_２となるが、この４価酸化物であるＳｎＯ_２は溶解性が低い。これに対して、上記反応式により、Ｓｎ^４＋が低減されて２価のＳｎが多く存在すると酸化物の多くはＳｎＯとなり、２価酸化物であるＳｎＯは高い溶解性を有することから、溶解性の良好なＳｎＯ粉末を得ることができる。

次に、上記実施形態におけるＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法によって、実際に酸化第一錫粉末を作製した実施例について評価した結果を説明する。

まず、本発明の実施例の製造工程として、酸性水溶液調製工程Ｓ１では、以下の条件の電解法により酸性水溶液を作製した。
Ｓｎ板：１８０×１５５×１ｍｍ、約２００ｇ、α線量：０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下、純度：９９．９９５％以上
槽：隔膜電解槽
アノード槽：３．５ＮのＨＣｌを２．５Ｌ使用
カソード槽：３．５ＮのＨＣｌを２．５Ｌ使用
電解量：２Ｖ定電圧で３０ｈ電解する。
電解終了後の目標Ｓｎ組成：２００ｇ／Ｌ
電解終了後のＨＣｌ濃度：規定度１Ｎ

また、Ｓｎ^４＋低減処理として、電解後、Ｓｎ板（１８０×１５５×１ｍｍ、約２００ｇ、α線量：０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２以下、純度：９９．９９５％以上）を８０℃で３日間、酸性水溶液に浸漬して還流処理（電解槽（アノード槽、カソード槽）からオーバーフローした液をポンプで電解槽内に再び戻す処理）したと共に、液量が半分になるまでの煮沸と、煮沸の後に純水で希釈して元の液量に戻すこととを繰り返し、塩酸濃度を０．５Ｎ以下とするＦＡ低減処理を実施した。

中和工程Ｓ３は、以下の条件で行った。
雰囲気：Ｎ_２ガス
アルカリ水溶液：炭酸アンモニウム溶液４０％
酸性水溶液の液温：３０〜５０℃
酸性水溶液のｐＨ：６〜８

また、脱水工程Ｓ４は、以下の条件で行った。
雰囲気：Ｎ_２ガス
液温：８０〜１００℃、１〜２時間
また、濾過工程Ｓ４は、吸引濾過方式で行い、水洗工程Ｓ５は、温水（７０℃）で２回、純水で１回行った。さらに、乾燥工程Ｓ６は、２５℃で１晩、真空乾燥を行った。

このように作製した本実施例の酸化第一錫粉末について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により分析した結果を、図２に示す。このＸＰＳでは、実施例の表面をＥｔｃｈｉｎｇｒａｔｅ：ＳｉＯ_２＝６．０ｎｍ／ｍｉｎで１分スパッタしたもの（実施例Ｓ有）と、スパッタしていないもの（実施例Ｓ無）とを分析した。
なお、比較例として、上記Ｓｎ^４＋低減処理およびＦＡ低減処理を行わない以外は同条件で酸化第一錫粉末を作製し、同様にＸＰＳにより分析した結果を図２に併せて示す。また、比較例についても、表面をＥｔｃｈｉｎｇｒａｔｅ：ＳｉＯ_２＝６．０ｎｍ／ｍｉｎで１分スパッタしたもの（比較例Ｓ有）と、スパッタしていないもの（比較例Ｓ無）とを分析した。
＜ＸＰＳの測定条件＞
・装置：PHI model5600LS
・条件
Ｘ線源：Monochlomated AlKα ２００Ｗ
パスエネルギー：１８７．８５ｅＶ(Surey)、５８．５ｅＶ(Narrow)
測定間隔：０．８ｅＶ/step(Survey)、０．１２５ｅＶ(Narrow）
試料面に対する光電子取り出し角：４５ｄｅｇ

図２の測定結果から、比較例では、ＳｎＯ_２が多く含有されているのに対し、本実施例では、ＳｎＯが多く含有されていることがわかる。
また、上記実施例および上記比較例の酸化第一錫粉末について、それぞれＳｎ−Ａｇめっき液への溶解性について調べたところ、比較例では溶解性が不十分であったのに対し、上記実施例では良好な溶解性を得ることができた。
このように本発明の実施例では、上記Ｓｎ^４＋低減処理によってＳｎＯ_２が大幅に低減されて溶解性の高い酸化第一錫粉末を作製することができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Ｓ１…酸性水溶液調製工程、Ｓ２…中和工程、Ｓ３…脱水工程、Ｓ４…濾過工程、Ｓ５…水洗工程、Ｓ６…乾燥工程

Claims

α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下の金属Ｓｎを酸に溶解させて酸性水溶液を調製する工程と、
前記酸性水溶液を中和させ水酸化第一錫を調製する工程と、
前記水酸化第一錫を脱水させ酸化第一錫を作製する工程とを有し、
前記酸性水溶液を調製する工程で、溶解後に、α線放出量が０．０５ｃｐｈ／ｃｍ^２以下のＳｎ塊を酸性水溶液に浸漬しておくことを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法。
請求項１に記載のＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末の製造方法により作製されたことを特徴とするＳｎ合金めっき液へのＳｎ成分補給用酸化第一錫粉末。