KR101902601B1 - Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산 또는 산성 도금액에 대한 용해성이 매우 높고, 대기 중에 있어서의 보존 안정성이 우수한 산화 제 1 주석 분말의 제공을 목적·과제로 한다. 그리고, 본 발명의 산화 제 1 주석 분말은, Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용으로, 산화 방지제가 분말 중에 질량비로 100 ∼ 5000 ppm 함유되고, 온도 25 ℃ 의 100 g/ℓ 알킬술폰산 수용액 100 ㎖ 에 산화 제 1 주석 분말 0.1 g 을 첨가하여 교반했을 때, 180 초 이내로 용해되는 용해 속도를 갖는다.

Description

Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법{TIN(II) OXIDE POWDER FOR REPLENISHING TIN COMPONENT OF TIN-ALLOY PLATING SOLUTION AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID POWDER}
본 발명은, Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용으로서 바람직한 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산 또는 산성 도금액에 대한 용해성 및 보존 안정성이 우수한 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
납땜이 필요한 전자 부품에 대한 도금이나, 반도체 웨이퍼 등에 대한 땜납 돌기 전극 (범프) 의 형성에는, 지금까지 Pb-Sn 합금 도금액이 널리 사용되고 있었지만, 이 Pb-Sn 합금 도금액은 독성의 Pb 를 함유하기 때문에, 배수 처리, 환경 보전, 또는 반도체 폐기물 등으로부터의 토양·지하수 오염 등 많은 문제가 있었다. 최근, 이러한 환경 부하의 저감을 목적으로 하는 점에서, Pb 를 함유하는 Pb-Sn 합금 도금액의 대체로서, 제 1 원소로는 Sn 이 이용되지만, 제 2 원소로서 은, 비스무트, 구리, 인듐, 안티몬, 아연 등을 사용한 2 원 합금, 또는 추가로 제 3 원소를 첨가한 다원 합금을 사용한 도금액의 연구가 실시되고 있고, 그 중에서도 Sn-Ag 도금액은 Pb 프리의 도금액으로서 주류가 되고 있다.
그러나, Pb-Sn 합금 도금액을 사용한 전해 도금법에서는, Pb-Sn 제의 애노드 (전해 도금법의 양극) 를 사용하면, 이 애노드로부터 Pb2+, Sn2+ 가 도금액 중에 녹으므로, Pb-Sn 합금 도금액 중의 성분 밸런스는, 거의 일정하게 유지된다. 한편, 예를 들어 Sn-Ag 도금액에 의한 전해 도금법에 있어서, Sn-Ag 제의 애노드를 사용한 경우, Ag 가 점차로 애노드 표면에 석출되어 애노드 표면을 피복하고, 애노드로부터 도금액 중에 Sn2+ 가 보급되지 않게 되고, 도금액 중의 성분 밸런스가 무너지기 때문에, Sn-Ag 도금액 중에 있어서 Sn-Ag 제의 애노드를 사용한 전해 도금법에는 문제가 발생한다. 그 때문에, Sn-Ag 도금액을 사용한 전해 도금법에서는, 애노드로서 불용성 백금 도금의 티탄판 등을 사용한다.
또, 불용성 애노드를 사용하는 경우, 도금액의 성분 보급에 대해서는, 금속 Sn 을 도금액에 용해시켜 공급하는 방법이 생각되지만, 이 방법에서는 Sn 보다 귀한 금속과의 합금 도금인 경우, 도금액 중에서 금속 Sn 표면에 귀한 금속이 치환 석출되기 때문에, 용해가 억제되는 문제가 있다. 그래서, 일반적으로, 미리 그 도금액의 필수 성분을 용해시킨 주석염 용액에 의해 보급함으로써 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그런데, 상기 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 도금액의 필수 성분을 용해시킨 주석염 용액 등 (이하, 요소액이라고 한다) 을 투입하여 Sn2+ 를 보급하는 방법에서는, 투입하는 요소액을 조제해야 하고, 또한 도금액의 성분을 분석하면서 요소액을 투입해야 하므로, 도금액의 관리가 곤란하고, 더욱 많은 비용이 든다.
이러한 문제점을 해소하기 위해, 산 또는 산성 도금액에 대한 용해성이 매우 높은 산화 제 1 주석 분말을 직접 도금액에 첨가함으로써, 도금액 중의 Sn 성분을 보급하는 방법이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 2003-96590호 (단락 [0028]) 일본 공개특허공보 2009-132571호 (청구항 1, 단락 [0008])
그러나, 상기 특허문헌 2 에 나타내는 보급 방법에서 사용되는 산화 제 1 주석 분말은, 평균 입경이 작고, 비표면적이 크므로, 대기 중에 노출된 경우에 산화 제 1 주석 분말의 표면이 SnO 에서 SnO2 로 산화되기 쉽다. 분말 표면이 SnO2 로 산화된 산화 제 1 주석 분말은, 산 또는 산성 도금액에 대한 용해성이 대폭 저하되기 때문에, 분말을 제조한 직후부터 사용 직전까지 진공 팩 등에 보존해 둘 필요가 있고, 또한 개봉 후에는 빠르게 그 전체량을 다 사용할 필요가 있다. 그 때문에, 산화 제 1 주석 분말 등에 어떠한 대책, 처리를 실시함으로써 보존 관리나 취급 면에서 더욱 개량이 요구되고 있었다.
한편, 상기 산화 제 1 주석 분말을 직접 도금액에 첨가하는 보급 방법에서 사용되는 산화 제 1 주석 분말에는, 산 또는 산성 도금액에 대하여 매우 높은 용해성이 요구된다. 이것은, 용해성이 낮은 산화 제 1 주석 분말을 이 보급 방법에 사용하면, 도금액에 첨가했을 때에 산화 제 1 주석 분말이 도금액에 충분히 녹지 않고, 불용성 산화 제 2 주석을 포함한 슬러지로서 서서히 도금액 중에 침전이 발생하고, Sn2+ 의 보급이 곤란해지기 때문이다. 이 때문에, 이 보급 방법에 사용되는 산화 제 1 주석 분말에 대하여 어떠한 산화 방지 대책을 실시하는 경우에는, 산 또는 산성 도금액에 대한 높은 용해성을 저해하지 않도록 실시해야 하고, 2 개의 특성을 공존시키는 것이 매우 곤란하였다.
슬러지가 발생하면, Sn2+ 의 보급이 곤란해짐과 함께, 도금 처리 장치의 배관이나 필터가 폐색되거나, 또는 도금면에 슬러지가 부착되어 도금면의 품위를 저하시킨다는 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은, 산 또는 산성 도금액에 대한 용해성이 매우 높고, 대기 중에 있어서의 보존 안정성이 우수한 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말로서, 산화 방지제가 분말 중에 질량비로 100 ∼ 5000 ppm 함유되고, 온도 25 ℃ 의 100 g/ℓ 알킬술폰산 수용액 100 ㎖ 에 산화 제 1 주석 분말 0.1 g 을 첨가하여 교반했을 때, 180 초 이내로 용해되는 용해 속도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 상기 산화 방지제가 글리세르알데히드, 페닐하이드라진, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 테트라하이드로푸란·보란 착물, 디메틸아민·보란 착물, 디페닐아민·보란 착물 및 피리딘·보란 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, Sn2+ 이온을 함유하는 산성 수용액을 조제하는 공정 11 과, 산성 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 중화시키고, 수산화 제 1 주석의 슬러리를 조제하는 공정 12 와, 조제한 슬러리를 탈수시키고, 산화 제 1 주석의 슬러리를 얻는 공정 13 과, 산화 제 1 주석의 슬러리를 고액 분리하고, 산화 제 1 주석을 얻는 공정 14 와, 얻어진 산화 제 1 주석을 진공 건조시키는 공정 15 와, 상기 산화 제 1 주석에 산화 방지제 분말을 혼합하는 공정 16 을 포함하는 Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 산화 제 1 주석 분말은, Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말로서, 산화 방지제가 분말 중에 질량비로 100 ∼ 5000 ppm 함유된다. 이것에 의해, 산 또는 산성 도금액에 대한 매우 높은 용해성을 나타냄과 함께, 대기 중에서의 보존 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 온도 25 ℃ 의 100 g/ℓ 알킬술폰산 수용액 100 ㎖ 에 산화 제 1 주석 분말 0.1 g 을 첨가하여 교반했을 때, 180 초 이내로 용해되는 용해 속도를 갖는다.
본 발명의 제 2 관점의 산화 제 1 주석 분말에서는, 산화 방지제로서 글리세르알데히드, 페닐하이드라진, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 테트라하이드로푸란·보란 착물, 디메틸아민·보란 착물, 디페닐아민·보란 착물 및 피리딘·보란 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용한다. 상기 산화 방지제를 사용함으로써, SnO 분말이 보존 중에 산화되고, 용해성을 악화시키는 것을 방지하는 것이 가능해지고, 도금액에 대한 안정된 Sn2+ 이온의 보급이 가능해진다.
본 발명의 제 3 관점의 제조 방법에서는, Sn2+ 이온을 함유하는 산성 수용액을 조제하는 공정과, 산성 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 중화시키고, 수산화 제 1 주석의 슬러리를 조제하는 공정과, 조제한 슬러리를 탈수시키고, 산화 제 1 주석의 슬러리를 얻는 공정과, 산화 제 1 주석의 슬러리를 고액 분리하고, 산화 제 1 주석을 얻는 공정과, 얻어진 산화 제 1 주석을 진공 건조시키는 공정과, 산화 제 1 주석에 산화 방지제 분말을 혼합하는 공정을 포함한다. 이것에 의해, 산 또는 산성 도금액에 대한 용해성이 높고, 대기 중에서의 보존 안정성이 우수한 산화 제 1 주석 분말을 제조할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말을 제조하는 방법을 나타내는 공정도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
본 발명의 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법에서는, 먼저, Sn2+ 이온을 함유하는 산성 수용액을 조제한다 (공정 11). 상기 산성 수용액의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 Sn 분말을 염산에 용해하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 바람직한 염산 농도는 30 ∼ 40 질량％, 온도는 80 ∼ 100 ℃ 이고, 18 ∼ 30 시간에 걸쳐 금속 Sn 분말을 용해한다. 사용하는 금속 Sn 분말은 α 선 방출량이 0.05 cph/㎠ 이하인 것이 바람직하다. α 선 방출량이 0.05 cph/㎠ 를 초과하면, 예를 들어 반도체 등에 있어서, 땜납 돌기 전극으로부터 방출되는 α 선이 원인으로, 메모리 중의 데이터가 재기록되는 등의 소프트 에러 등이 발생하거나, 또는 반도체가 파괴되는 경우가 있기 때문이다.
다음으로, 상기 조제한 산성 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하고, 교반하여 중화시키고, 수산화 제 1 주석의 슬러리를 조제한다 (공정 12). 상기 알칼리 수용액으로는, 암모니아수, 중탄산암모늄 용액 또는 이들의 혼합액이 예시된다. 여기서 수산화 제 1 주석의 슬러리를 조제하는 중화 공정은, 질소 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 중화 공정을 질소 가스 분위기 중에서 실시하면, 대기 중에서 실시한 경우에 비해, 산성 수용액 중의 Sn2+ 가, 산에 녹기 어려운 산화 제 2 주석에 산화되는 것을 막는 효과가 얻어진다. 이것은 분위기 중에 산소가 존재하지 않는 질소 가스 분위기 중에서 이 중화 공정을 실시하면, 슬러리 중에 산소가 녹아 들어가는 것을 막을 수 있기 때문이다.
또, 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 첨가하는 경우에는, 사용하는 암모니아수의 농도는 바람직하게는 20 ∼ 30 질량％ 이다. 암모니아수의 농도가 하한값 미만이면 중화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상한값을 초과하면 수산화 제 1 주석의 탈수 반응이 빠르게 진행되고, 산화 제 1 주석에 잔류하는 산 중의 음이온 성분의 농도가 높아지므로 바람직하지 않다. 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 사용하는 이유는, 제조되는 산화 제 1 주석 분말의 입경을 제어하는 데에 바람직하기 때문이다. 또한, 알칼리 수용액에는, 중탄산암모늄 단독으로도, 암모니아수와 동시에 중탄산암모늄 용액을 혼합하여 사용해도 된다. 이 중화 반응은, 반응액의 액온이 30 ∼ 50 ℃ 에서 실시되고, pH 가 6 ∼ 8 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응액의 액온이 하한값 미만에서는 산화 제 1 주석에 잔류하는 산 중의 음이온 성분의 농도가 높아지므로 바람직하지 않고, 상한값을 초과하면 중화 반응과 함께 수산화 제 1 주석의 탈수 반응이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 반응액의 pH 를 상기 범위로 한 것은, 중화 반응의 진행성 및 제조한 분말의 용해 용이성 면에서 바람직한 범위이기 때문이다. pH 가 하한값 미만에서는, 중화 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상한값을 초과하면 주석산암모늄 등의 난용성 주석염 및 금속 주석이 형성되고, 수량 (收量) 이 저하되거나, 도금액에 용해되기 어려운 성분을 많이 함유하는 것이 되므로 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 조제한 슬러리를 가열 유지하여, 수산화 제 1 주석을 숙성하여 탈수시키고, 산화 제 1 주석의 슬러리를 얻는다 (공정 13). 여기서 가열 유지에 의한 수산화 제 1 주석을 탈수시켜 산화 제 1 주석의 슬러리를 얻는 탈수 공정은, 질소 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 탈수 공정을 질소 가스 분위기 중에서 실시함으로써, 종래와 같은 대기 중에서 실시하는 경우에 비해, 슬러리 중의 산화 제 1 주석이, 산에 녹기 어려운 산화 제 2 주석으로 산화되는 것을 막는 효과가 얻어진다. 이것은 분위기 중에 산소가 존재하지 않는 질소 가스 분위기 중에서 이 탈수 공정을 실시하면, 슬러리 중에 산소가 녹아 들어가는 것을 막을 수 있기 때문이다. 가열 유지 온도는 80 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다. 가열 유지 온도가 하한값 미만에서는 수산화 제 1 주석의 탈수가 충분히 진행되지 않고, 백색의 수산화 제 1 주석이 계 내에 잔류하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 대기압 조건하에서 물의 비점보다 높은 온도까지 가열하는 것은 물리적으로 불가능하다. 또한 가열 유지 시간은 슬러리의 양이나 가열 유지 온도에 따라서도 좌우되는데, 1 ∼ 2 시간이 바람직하다.
다음으로, 상기 산화 제 1 주석의 슬러리를 여과, 원심 분리 등에 의해 고액 분리하고, 고형분의 산화 제 1 주석을 얻는다 (공정 14). 얻어진 산화 제 1 주석은, 진공 건조시킨다 (공정 15). 건조를 진공 건조에 의해 실시하는 것은, 건조 중의 산화 제 1 주석 분말의 산화 방지, 분말 입자의 응집 방지, 코팅 처리의 정착화의 이유에서이다.
그 후, 건조시킨 산화 제 1 주석 분말을 산화 방지제 분말과 혼합한다 (공정 16). 산화 방지제로는, 글리세르알데히드, 페닐하이드라진, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 테트라하이드로푸란·보란 착물, 디메틸아민·보란 착물, 디페닐아민·보란 착물 및 피리딘·보란 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다. 상기 산화 방지제는 도금액에 용해되지 않는 (글리세르알데히드, 페닐하이드라진), 또는 도금액 중에서 분해 (수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 테트라하이드로푸란·보란 착물, 디메틸아민·보란 착물, 디페닐아민·보란 착물, 피리딘·보란 착물) 하고, 산화 제 1 주석 분말의 산 또는 산성 도금액에 대한 용해성에 영향을 주지 않고 산화 방지성을 부여할 수 있다. 산화 방지제는 얻어지는 분말 중에 질량비로 100 ∼ 5000 ppm 함유되도록 혼합한다.
이상, 본 발명의 제조 방법에 의해, Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급 방법으로서, 산화 제 1 주석 분말을 직접 도금액 중에 첨가하는 방법에 바람직한 산화 제 1 주석 분말을 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 산화 제 1 주석 분말은, 상기 산화 방지제가 분말 중에 질량비로 100 ∼ 5000 ppm 함유된다. 이 때문에, 대기 중에 노출된 상태로 보존한 경우에도 산화 제 1 주석 분말의 표면이 SnO 에서 SnO2 로 산화되기 어렵고, 장기 보존 후의 분말에 있어서, 산 또는 산성 도금액에 대한 높은 용해성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 그 산화 제 1 주석 분말의 첨가에 의해, 도금액 중의 Sn2+ 의 보급을 충분히 실시할 수 있다. 분말 중에 함유되는 산화 방지제의 함유량이 질량비로 100 ppm 미만에서는, 대기 중에 보존한 경우에, 분말 표면의 산화를 충분히 방지할 수 없다. 또한, 도금액에 첨가함으로써 보급된 Sn2+ 의 산화 방지 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 5000 ppm 을 초과하면, 산화 방지 효과가 포화될 뿐만 아니라, 상기 SnO 를 Sn2+ 보급용으로서 사용하면, 도금액 중에 과잉의 산화 방지제가 도입되는 것에 의한 도금성 저하의 우려나, 불용성 산화 방지제에 의한 필터 폐색의 우려 문제가 발생한다. 이 중, 분말 중에 함유되는 산화 방지제의 함유량이 질량비로 1000 ∼ 3000 ppm 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 이 산화 제 1 주석 분말은, 평균 입경이 D50 값으로 5 ∼ 15 ㎛, 비표면적 0.4 ∼ 3.5 ㎡/g, 탭 밀도 0.6 ∼ 1.2 g/㎤ 이다. 평균 입경 및 탭 밀도가 상기 범위 내인 산화 제 1 주석 분말은, 산 또는 산성 도금액에 대한 용해성이 매우 높은, 즉 산 또는 산성 도금액에 대하여 용해 용이성을 갖는다. 용해성을 나타내는 지표의 하나로서, 산에 대한 용해 속도를 들 수 있는데, 구체적으로는, 온도 25 ℃ 의 100 g/ℓ 알킬술폰산 수용액 100 ㎖ 에 산화 제 1 주석 분말 0.1 g 을 첨가하여 교반했을 때, 180 초 이내로 용해되는 용해 속도가 얻어진다. 또한, 상기 산화 방지 처리를 실시한 산화 제 1 주석 분말은 분말 표면의 산화 제 2 주석의 생성이 매우 적기 때문에, 요소액의 조제를 실시하지 않고, 산화 제 1 주석 분말을 직접 도금액 중에 첨가한 경우에도, 슬러지를 발생시키지 않고, 도금액에 순간에 용해되어, 도금액의 Sn2+ 성분의 보급을 실시할 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 산화 제 1 주석 분말은, 특히, 산으로서 산성 도금액의 성분인 메탄술폰산, 에탄술폰산 또는 1-프로판술폰산 등의 알칸술폰산, 산성 도금액으로서 Sn 과 Sn 보다 귀한 합금 도금액인 Sn-Ag 합금 도금액, Sn-Cu 합금 도금액, Sn-Ag-Cu 합금 도금액 또는 Au-Sn 합금 도금액 등에 대한 용해성이 우수하다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
먼저, α 선 방출량이 0.05 cph/㎠ 이하의 0.0007 cph/㎠ 인 금속 Sn 분말500 g 을, 농도 35 질량％, 온도 80 ℃ 의 염산 1000 g 에 24 시간에 걸쳐 용해하고, 산성 수용액을 조제하였다. 계속해서, 질소 가스를 충전시킨 탱크 내에서, 이 산성 수용액에, 액온 30 ℃, pH 6 을 유지하도록 농도 30 질량％ 의 암모니아수를 알칼리 수용액으로서 첨가하고, 교반하여, 수산화 제 1 주석의 슬러리를 얻었다.
이어서, 이 수산화 제 1 주석의 슬러리를, 질소 가스 분위기 중에서 90 ∼ 100 ℃ 에서 8 시간 가열 유지하고, 수산화 제 1 주석을 탈수하여 산화 제 1 주석 침전물의 슬러리를 얻었다.
다음으로, 이 산화 제 1 주석 침전물의 슬러리를 여과에 의해 고액 분리하고, 산화 제 1 주석 침전물을 얻었다. 얻어진 산화 제 1 주석 침전물을 온도 25 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 흑색의 산화 제 1 주석 분말 530 g 을 얻었다.
또한, 산화 방지제로서 디메틸아민·보란 착물 (순도 95 ％ 이상, 입경 10 ∼ 20 ㎛) 을 준비하고, 상기 얻어진 산화 제 1 주석 분말에 디메틸아민·보란 착물 0.053 g 을 혼합함으로써, Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.
<실시예 2>
산화 방지제로서 수소화붕소나트륨 (순도 92 ％ 이상, 입경 10 ∼ 30 ㎛) 을 준비하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 흑색의 산화 제 1 주석 분말 536 g 에 수소화붕소나트륨 0.054 g 을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 흑색의 산화 제 1 주석 분말 529 g 에 글리세르알데히드 2.65 g 을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 흑색의 산화 제 1 주석 분말 532 g 에 실시예 1 과 동일하게 준비한 디메틸아민·보란 착물 2.66 g 을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.
<실시예 5>
산화 방지제로서 수소화붕소나트륨 (순도 92 ％ 이상, 입경 10 ∼ 30 ㎛) 을 준비하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 흑색의 산화 제 1 주석 분말 530 g 에 수소화붕소나트륨 2.65 g 을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.
<비교예 1>
산화 방지제를 혼합하지 않고, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 흑색의 산화 제 1 주석 분말 536 g 을 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말로 하였다.
<비교예 2>
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 흑색의 산화 제 1 주석 분말 528 g 에 디메틸아민·보란 착물 0.042 g 을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.
<비교예 3>
산화 방지제로서 수소화붕소나트륨 (순도 92 ％ 이상, 입경 10 ∼ 30 ㎛) 을 준비하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 흑색의 산화 제 1 주석 분말 531 g 에 수소화붕소나트륨 0.042 g 을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.
<평가 1>
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말에 대해서, 분말의 평균 입경 (D50), 비표면적 및 탭 밀도를 측정하였다. 이들의 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
(1) 분말의 평균 입경 (D50) : 입도 분포 측정 장치 (MICROTRAC 사 제조 형식명 : 마이크로트랙 MT3000 입도 분포계) 를 사용하여 측정된 체적 누적 중위경을 나타낸다.
(2) 분말의 비표면적 : 표면적 측정 장치 (Macsorb 사 제조 형식명 : 전자동 비표면적 (BET) 측정 장치 HM-model-1201) 를 사용하여 측정된 BET 1 점법에 의한 BET 비표면적을 나타낸다.
(3) 분말의 탭 밀도 : JIS Z 2512 : 2006 에 규정하는 금속 분말-탭 밀도 측정 방법에 의해 측정하였다.
Figure 112013103649337-pct00001
<비교 시험 및 평가 2>
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 산화 제 1 주석 분말에 대해서 100 g/ℓ 알킬술폰산에 대한 용해 속도를 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 산화 제 1 주석 분말에 대해서, 그 날에 제조한 분말과, 제조 후 40 ℃ 의 온도에서 3 일간, 대기 중에서 보존한 후의 분말의 2 종류를 각각 준비하고, 이들 분말에 대해서, 이하에 나타내는 순서로 용해 속도를 측정하였다.
용매로서 온도 25 ℃ 의 100 g/ℓ 알킬술폰산 100 ㎖ 에, 상기 준비한 산화 제 1 주석 분말 0.1 g 을, 각각 스터러로 회전 속도 500 rpm 으로 교반하면서 첨가하고, 분말의 첨가로부터 육안에 의한 분말의 소실을 확인할 때까지의 시간을 측정하였다. 이들의 결과를, 이하의 표 2 에 나타낸다.
Figure 112013103649337-pct00002
표 1 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 측정일에 제조한 산화 제 1 주석 분말은, 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 중 어느 분말도 용해 속도가 빠르고, 용해성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 3 일간 대기 중에 보존한 후의 산화 제 1 주석 분말은, 비교예 1 의 분말에서는, 분말 표면의 산화가 심하고, 용해성이 대폭 저해되는 결과가 되었다. 또한, 비교예 2, 3 의 분말에서는, 측정일에 제조한 분말의 결과보다 용해 속도가 느린 결과가 되었다. 이것에 대하여, 실시예 1 ∼ 5 의 분말에서는, 대기 중에 보존한 경우에도, 분말 표면의 산화가 억제되고, 용해 속도에 큰 변화는 보이지 않고, 높은 용해성이 유지되어 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 산화 제 1 주석 분말은, Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용에 이용할 수 있다.

Claims (3)

  1. Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말로서,
    상기 산화 제 1 주석 분말은, 평균 입경이 D50 값으로 5 ∼ 15 ㎛, 비표면적 0.4 ∼ 3.5 ㎡/g, 탭 밀도 0.6 ∼ 1.2 g/㎤ 이고, 페닐하이드라진, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 테트라하이드로푸란·보란 착물, 디메틸아민·보란 착물, 디페닐아민·보란 착물 및 피리딘·보란 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 산화 방지제가 분말 중에 질량비로 100 ∼ 5000 ppm 함유되고,
    온도 25 ℃ 의 100 g/ℓ 알킬술폰산 수용액 100 ㎖ 에 산화 제 1 주석 분말 0.1 g 을 첨가하여 교반했을 때, 180 초 이내로 용해되는 용해 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말.
  2. Sn2+ 이온을 함유하는 산성 수용액을 조제하는 공정 (11) 과,
    상기 산성 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 중화시키고, 수산화 제 1 주석의 슬러리를 조제하는 공정 (12) 과,
    상기 조제한 슬러리를 탈수시키고, 산화 제 1 주석의 슬러리를 얻는 공정 (13) 과,
    상기 산화 제 1 주석의 슬러리를 고액 분리하고, 산화 제 1 주석을 얻는 공정 (14) 과,
    상기 산화 제 1 주석을 진공 건조시키고, 건조된 산화 제 1 주석 분말을 얻는 공정 (15) 과,
    상기 건조된 산화 제 1 주석에 산화 방지제 분말을 혼합하는 공정 (16) 을 포함하고,
    상기 건조된 산화 제 1 주석 분말은 평균 입경이 D50 값으로 5 ∼ 15 ㎛, 비표면적 0.4 ∼ 3.5 ㎡/g, 탭 밀도 0.6 ∼ 1.2 g/㎤ 이고,
    상기 산화 방지제가 페닐하이드라진, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 테트라하이드로푸란·보란 착물, 디메틸아민·보란 착물, 디페닐아민·보란 착물 및 피리딘·보란 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 제 1 항에 기재된 Sn 합금 도금액에 대한 Sn 성분 보급용 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법.
  3. 삭제
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